大物课件热力学基础

1、功转变成热量会自动发生热量自行转变成功不会自动发生【问题】违背热力学第一定律的过程都不可能发生；满足热力学第一定律的过程是否都可以自动发生？高温低温Q高温低温Q会自动发生不会自动发生会自动发生不会自动发生气体自由膨胀气体自动收缩18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵A 等温膨胀过程是从单一热源吸热并使之完全转化为功,但系统体积增大了。12QAABCD 卡诺循环系统、系统不发生其他变化，但只可将热量部分转化为功。1Q2Q1. 热力学第二定律的开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不产生其他任何变化。一. 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamic

2、s18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵【思考】 一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了【讨论】若有任何办法不以任何代价使处于环境温度的海水温度稍微降低一点，把释放出的热量全部拿来做功，这就是一种永动机，因为它所提供的能源相对人类的需求来说实际上是取之不尽、用之不竭的，人们把这种从单一热源吸热做功的永动机称为第二类永动机。热力学第二定律告诉我们，第二类永动机是不可能的。2.热力学第二定律的克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 .R. J. E. Clausiu

3、sA 卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功。ABCD1Q2Q【问题】热力学第二定律的两种表述有联系吗？18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵二. 热力学第二定律两种表述的等价性1. 假设开尔文表述不成立 克劳修斯表述不成立高温热源低温热源高温热源T1低温热源T218-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵2. 假设克劳修斯表述不成立 开尔文表述不成立低温热源高温热源低温热源高温热源克劳修斯表述开尔文表述=18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵【说明】 2.各种表述的等价意味着宏观过程的不可逆性相互依存。1.热力学第二定律有多种表述，每一种表述都反映了自然过程（自然界中不受外界影响而能够自

4、动发生的过程）进行的方向性。功热转换过程有方向性功变热是不可逆的热传递过程有方向性热量从高温物体传到低温物体是不可逆的气体自由膨胀过程有方向性气体向真空膨胀是不可逆的18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵三. 可逆过程 不可逆过程1.可逆过程: 一个系统由某一状态出发经某一过程到达另一状态，如果过程沿相反方向进行，经过和原来一样的那些中间状态重新回到初状态，而外界未发生任何变化，这种过程叫做可逆过程。2.不可逆过程: 如果沿过程反方向进行，不能重复经历原来的所有中间状态回到初态，或回到初态而外界不能完全复原，称为不可逆过程。18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵 非静态过程为不可逆过程 .准静态过

5、程（无限缓慢的过程），且无摩擦。 四.热力学第二定律的实质及微观意义 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程，可逆过程是一种理想过程。落叶永离，覆水难收。逝者如斯。1.实质欲死灰之复燃，艰乎为力；愿破镜之重圆，翼也无端。18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵不可逆性是分子微观统计行为的表现隔板ABA中：理想气体分子N4，微观上可区分B中：真空2.微观意义18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵分子位置的分布（微观态）微观态数目一个宏观态对应的宏观态出现概率AB614411/164/164/161/166/16共 16 种微观态分子数的分布（宏观态）5 种宏观态AB 微观意义：孤立系内发生的自然

6、过程，总是由概率小（包含微观态数目少）的宏观态向概率大（包含微观态数目多）的宏观态方向进行的。 定义：热力学概率W (或 ) 表示系统一个宏观态所包含的微观状态数。 18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵玻耳兹曼关系五.玻耳兹曼熵系统的熵玻耳兹曼常数 1.熵是孤立系统的无序度的量度. （W 愈大，S 愈高，系统有序度愈差.）2.孤立系中进行的自然过程总沿着熵增大的方向进行。热力学概率18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵或【应用】信息熵信息是由信息源发出并为使用者接受和理解的各种信号。信息熵是信息论中用于度量信息量的一个概念。信息熵n种可能18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵【应用】生命系统的熵熵

7、产生(恒为正)熵流(一般为负)有序度增加 成熟阶段维持一种有序有序度下降熵积累过多 病态生长阶段衰亡阶段薛定谔说：生命赖负熵以存在18-4 热力学第二定律 波尔兹曼熵一.克劳修斯熵 entropypOVdcabT12T2Q1Q可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 。热温比1. 可逆循环的克劳修斯等式 【猜测】对任一可逆循环过程, 热温比之和为零吗？可逆卡诺热机的效率18-5 克劳修斯熵与熵增加原理任一微小可逆卡诺循环所有微小循环求和 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 。PV18-5 克劳修斯熵与熵增加原理2.态函数熵A*BCD可逆过程 沿连接A、B两态的任意可逆过程的积分值与路径无关，仅由初终

8、两态完全决定。据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵(用S表示). 与势函数的引入类似，对保守力引入势能对于静电场引入电势3.熵差（熵变） 热力学系统从初态 A(SA) 变化到末态 B(SB) ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比 （ ）的积分.*ABCDE熵变 无限小可逆过程18-5 克劳修斯熵与熵增加原理由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式熵（熵变）的单位熵是态函数，系统处于一个平衡态，就对应有一个确定的熵值。两个确定的状态之间熵的变化是确定的，与经历的过程无关，只与两个状态有关。 只能适用于可逆过程。【说明】18-5 克劳修斯熵与熵增加原理例：理

9、想气体经历下述过程，讨论U，T，A， Q 和S 的符号。PV等温线ab12UTAQ1 2S00+00-PVab绝热线12UTAQ1 2S0+-+0-+-4.不可逆过程的克劳修斯不等式不可逆卡诺热机的效率pOVdcabT12T2Q1Q不可逆卡诺循环中, 热温比总和小于零 。【推广】任一不可逆循环, 热温比之和小于零 18-5 克劳修斯熵与熵增加原理*ABCD18-5 克劳修斯熵与熵增加原理 孤立系统不可逆过程孤立系统可逆过程孤立系统或系统经历绝热过程：孤立系统中的熵永不减少。1.熵增加原理二. 熵增加原理Principle of Increase of Entropy 18-5 克劳修斯熵与熵增

10、加原理2.热力学第二定律的熵表述熵表述： 在孤立系内发生的自然过程，都是朝着熵增加的方向进行。孤立系统达到平衡态的判据 非平衡态到平衡态这一不可逆过程中，熵总是增加的，当达到平衡态后，系统的熵达到最大值。18-5 克劳修斯熵与熵增加原理三.熵变的计算1.热力学系统多过程熵变。2.热力学系统多部分熵变。过程1熵变+过程2熵变+.+过程n熵变部分1熵变+部分2熵变+.+部分n熵变18-5 克劳修斯熵与熵增加原理【注意】克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由可逆过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，

11、就要设计一个可逆过程再计算。【例题】 求1mol He气的两个态V1=22L，T1=280K和V2=44L，T2=1120K之间的熵差。V1P12V12P1VPabc18-5 克劳修斯熵与熵增加原理【例题】A，B两部分装有同种理想气体，且物质的量相同，求热传导中的熵变。18-5 克劳修斯熵与熵增加原理【思考】此过程能量守恒，但可利用的能量减少了（下面给出证明），即能量发生了“退降”，那么能量的退降与熵变之间有什么关系呢？【拓展】熵变与能量退降18-5 克劳修斯熵与熵增加原理例：1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。1）由玻耳兹曼熵公式，因 （R=kNA ）2）设计一可逆过程来计算.能否用绝热过程来连接初、末态？PVV1V2abc1234a）b）c）【例题】你一天大约向周围环境散发 热量，试估算你一天产生多少熵？忽略你进食时带进体内的熵，环境的温度按273K计算。18-5