高等化工热力学作业-碳酸盐成岩过程中二氧化碳平衡浓度计算

1、高等化工热力学作业姓 名：XXX学 号：XXX专 业：XXX导 师：XXX 授课老师：XXX简述成岩过程中碳酸盐-二氧化碳 平衡体系在一定温度及压力平衡浓度计算姓名：XXX学号：XXX摘要：碳酸盐矿物的溶解与沉淀在沉积岩成岩作用中具有非常重要的意义， 在与之有关的地层流体中，CO2组分受到了广泛关注。前人主要选取了CaCO3（方解石）-H2O - CO2与CaMg（CO3）2 （白云石）-H2O - CO2体系作为研究对象， 利用热力学方法在假设体系达到平衡的前提下对 100 7000米深度范围的温度压 力条件下的CaCO3 （方解石）-H2O-CO2与CaMg（CO3）2 （白云石）-H2O

2、 - CO2 体系中各组分的平衡浓度进行了数值模拟，并对不同埋藏浓度的温度压力下方解 石、白云石的溶解与沉淀，流体对 CO2的吸收与释放，pH变化等相关地质过程 进行讨论。关键词：碳酸盐矿物 平衡体系 化学热力学 CO2溶解-沉淀作用是碳酸盐重要的成岩作用之一。它们可以发生在不同的成岩 阶段：包括近常温、常压条件下的早成岩阶段以及温度和压力相对较高的埋藏 成岩作用阶段。无论是溶解作用产生的次生孔隙还是沉淀作用形成的胶结物都是 影响油气储层质量的重要因素碳酸盐岩在地表和埋藏过程中形成的溶蚀次生孔 隙和洞穴是重要的油气储集空间，同时也成为了优质碳酸盐岩储层的重要表征之为了进一步了解碳酸盐岩溶蚀的条

3、件、过程及其控制因素，自上世纪70年代以来国外学者陆续开展了有关碳酸盐岩在模拟地表和地层条件下的溶蚀实验， 如Plummer1等1979年系统总结了方解石溶解和沉淀的动力学过程；Sjoeberd 等1984年也进行了在162 C和2.78.4 pH值的水溶液条件下方解石的溶解动 力学实验，表明方解石的溶解与温度有着较好的相关性；Amrhein3等提出方解石的溶解主要受到了 CO2分压的 影响；Buhmann4等讨论了 H2O - CO2- CaCO3 系统中伴随外来离子沉淀的方解石溶解动力学；Svens- son5等对接近方解石平衡的CO2 -水系统中天然方解石矿物的溶解动力学作了讨论；Lia

4、ng等系统研究了方解石-水界面的溶解动力学；Shiraki7等2000年利用原子力微观显微镜（AFM） 研究了 0.1 mol/L NaC1溶液中方解石的溶解动力学；Pokrovsky8等2005年系统 研究碳酸盐矿物（包括方解石、白云石和菱镁矿）在25 C和050 atm P条件下的 溶解动力学。近年来，由于国内不断在海相碳酸盐岩地层的油气勘探工作取得突破，特别是在白云岩储层中发现了大型的油气田，如塔里木盆地油田、鄂尔多斯盆地下古 生界气田和四川盆地普光气田等，因而深入了解和认识白云岩储层的成因及其发 育规律将在今后我国油气勘探开发中有着关键作用。本次模拟实验旨在研究不同 类型的碳酸盐岩在相

5、同的温度、压力和 CO2水溶液条件下溶蚀作用的差异，从 而确定四JI盆地JI东北地区深埋条件下有利储层形成的机理。同时通过改变实验过程中温度条件，以确定 CO2对不同类型碳酸盐岩的溶蚀作用差异。溶解-沉淀作用是碳酸盐重要的成岩作用之一。它们可以发生在不同的成岩 阶段：包括近常温、常压条件下的早成岩阶段以及温度和压力相对较高的埋藏成 岩作用阶段。无论是溶解作用产生的次生孔隙还是沉淀作用形成的胶结物都是影 响油气储层质量的重要因素，人们多年来为此作了大量工作。如大气水-海水混合带方解石的溶解行为。据大量野外水化学监测和室内水化学样品测试数据的化学热力学计算发现， 岩溶系统中排泄区地下水，特别是泉水

6、的方解石饱和指数近似为0,即泉水相对于方解石达到化学平衡状态9,10。因此，了解CaCO3 - CO2 - H2O岩溶系统的平衡 化学及其影响因子，是正确认识野外真实岩溶系统的水化学组成特征、动态变化 及其控制机理必不可少的第一步。CaCO3- H2O - CO2体系中反应发生的内在动力来自于体系的平衡条件： 溶于 水中的CO2形成碳酸H2CO3,当碳酸盐矿物（方解石或白云石）和含有 H2CO3 的水溶液接触H +以后，H+会和CO32-结合成更弱的酸HCO3-,整个过程如下：CaCO3-H2O-CO2= Ca2+ + CO32-CO2 + H2O= H2CO3H2CO3= HCO3- + H

7、+CO32- + H+u HCO3-同时，中性水本身也存在电离：H2O= H+ + OH-上述各反应达平衡时的平衡常数表达式为:Ki=Ca2+CO32-K3=H2CO3/PCO2K4=H +HCO 3-/H2CO3K5=H +H 2CO3/ HCO 3-K6=OH-H +式中，K代表各反应的平衡常数；方括号代表各项的摩尔浓度；PCO2表示二氧化碳分压。止匕外，体系中还会存在如下电中性方程：H+ + 2Ca2+=2CO32- + HCO 3- + OH-黄可可等利用上述公式开展了成岩过程中碳酸盐-二氧化碳平衡体系的热力学模拟，研究结果表明：1、CaCO3 - H2O - CO2平衡体系中各组分浓

8、度随埋藏深度的变化规律类似，反映出了两个体系存在较为一致的化学过程。2、由于受到温度各压力协同影响的结果，二氧化碳溶解量呈现先增加后减 小的趋势，这说明二氧化碳溶解量的变化是控制埋藏成岩过程中碳酸盐矿物溶解 与沉淀的重要因素。3、方解石体系的钙离子平衡浓度高于白云石的体系，但具体积变化幅度小 于白云石体系，这意味着大多数含 CO2的溶蚀性流体虽然不能在白云岩地层中 溶出较灰岩地层更多的阳离子，但会产生更高的孔隙度。4、观察不同CO2摩尔分数的体系发现，CO2含量越高，其溶解度越大，体 系CO2值越低，碳酸盐溶解量也越大。说明在碳酸盐地层中，如果不断地有CO2 向地层流体中输送，那么与其接触的碳

9、酸盐将不断地被溶解。刘再华11等对在介绍了 CaCO3 - CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后，对 平衡化学的控制因素，包括温度、CO2分压、体系的开放程度、离子强度效应、 同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析，并与CaMg (CO3) 2 - CO2 -H2O岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示，天然开放的岩溶系统的平衡pH值 范围为6.808.40,在此pH值范围内，水中的碳组分主要以HCO3-形式存在； 与开放系统相比，在其它条件相同情况下，封闭系统的平衡pH值较高，而平衡Ca2+和平衡HCO3-较低，特别是在低CO2分压时，两者的差异更明显；在封闭 系统条件下，两种不

10、同的纯 CaCO3 - CO2 - H2O饱和溶液相混合，将导致溶液对 CaCO3重新具有侵蚀性；离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度 增加，而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低；与方解石溶解平衡相比， 它条件相同时，白云石溶解平衡pH较高，在温度70 C时溶解度较大，但在温 度 70 c时溶解度较小。杨俊杰12等对表生和埋藏成岩作用的温压条件下不同组成碳酸盐岩溶蚀成 岩过程的实验模拟，通过实验模拟，得到以下结论：1、无论是常温常压的近地表条件还是相对高温高压 的埋藏成岩条件，碳酸 盐岩的溶解速率都与其矿物组成化学组成有关， 但在不同的温压区间中，呈现 出 完全不同的相互关系。

11、2、造成上述现象的原因是白云岩的温度、压力效应显著大于石灰岩，以白 云岩方解石-的云灰岩和白云石/方解石=3.4/1微晶云岩为例，在 75 C、20 MPa100 C、25 MPa的温压区，对于前者，温度每变化 1 C,其Ca、Mg释放 合量的溶解速率增加而对于后者， 温度每变化1 C,其Ca、Mg释放合量的溶解 速率增加，因而白云岩的温度、压力效应是云灰岩的3倍之多。3、从实验的这种结果可以预测，在 200米以下埋深的地层中，白云岩的次 生孔隙应较石灰岩更为发育，白云岩储层应大大多于石灰岩。范明13等研究了不同温度条件下 CO2水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用，结果 表明：当温并高于90 C后，随

12、着温度的升高，CO2对碳酸盐岩的溶蚀能力将不 断下降，这是由于在高温条件 下，CO2在水中的存在形式发生了变化，使得化 学平衡向更有利于生成 CO2分子的方向移动。模拟实验还表明，溶蚀作用主要 是去钙过程，而去镁过程则相对较慢，那么白云岩中的孔隙的形成则有可能是去钙过程的最终产物，也正是由于白云岩中的钙质流失后形成了现今的白云岩储 集空间，也为白云岩的重结晶留下了更多空间，最终形成了有利的储层。总的来说，通过碳酸盐溶解作用实验模拟研究，建立了溶蚀作用热力学方程， 对埋藏成岩的不同温度、不同压力条件下碳酸盐溶蚀作用进行了研究，这为油气埋藏的评估和开发提供了有力的依据。参考文献Plummer L

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