大学有机化学2笔记

1、Chap11醛、酮、醌一、命名一般命名法：醛：烷基命名+醛酮：按羰基所连接两个CHOO羟基命名Eg：CHCHCHCHO3CH3-C-CH=CH2CHCHCHCHOCHCCHCH32232323正丁醛异戊醛甲乙酮甲基乙烯基酮CHOOOC-CH3C-苯甲醛苯乙酮二苯甲酮系统命名法：4321OCH321CHCHCHCHO543231CH=CH-CHO32CHCHCH-C-CH-CH32333-甲基丁醛2甲基3戊酮3-苯基丙烯醛甲基丁醛(肉桂醛)4321CH3OOCH3CH=CHCHOCH-CHOCH3C-CH2-CCH32-丁烯醛2苯基丙醛2,4-戊二酮(巴豆醛)戊二酮苯基丙醛醛酮：以醛为母体，将酮

2、的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、构造：C：sp2伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）RCHOHOORCOOHRCHO2。醛酸1醇及时蒸出OHOORCHR?RCR?。酮2醇KMnOKCrO+HSO、CrO+吡啶、CrO+醋酐丙酮-异丙醇铝等O：4、2272433、通用，氧化性强，氧化到醛、酮，氧化到醛、酮不破坏双键须将生成的醛及时蒸出羰基合成：合成多一个碳的醛八羰基二钴Co(CO)2CH-CHH422CHCHCHOCH=CH+COC2,加压3222O同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮编写版wordCHCH2ClCl-O2C-CH3C-CH3OH23光H

3、2OBrClBrBr间溴乙苯间溴二氯乙苯间溴苯乙酮羧酸衍生物还原：（考试不涉及）OPd/BaSO4ORCCl+H2RCHO(1)Al(n-Bu)2H,己烷，。-78CCH3(CH2)10COC2H5(2)H2O,H+,88%CH3(CH2)10CHO芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）芳环上F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）CHCH33+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2(46-51%)CHO四、物理性质：沸点：与分子量周边的醇、醚、烃对比，有b.p：醇醛、酮醚烃。（因为a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不可以形成氢键；醛、酮的偶

4、极矩大于醚、烃的偶极矩：）溶解度：与醇相似。初级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）-1IR光谱：CO：16801850cm（很强峰）；-1-1，乙醛的COCO（醛酮）：16801750cm（丙酮的CO为1715cm-1为1730cm。-1CH（醛）：2720cm（中等强度尖峰）。注意：I效应、环张力等使CO波数高升；共轭效应使CO波数降低编写版wordNMR谱：OOOCH-C-R-CH-C-R-C-H32五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时简单进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易次序：书P388与氢氰酸加成反应

5、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。例1：O-OH+OHCH-C-H+HCNOHCH-CH-CNH2O/HCH-CH-COOH333乙醛羟基丙酸乳酸OOHCHCHOH,HSO3-例2：OH324CH=C-COOCHCH-C-CH+HCNCH-C-CN23333丙酮CH3甲基丙烯酸甲酯丙酮氰醇MMA反应范围：全部的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。RNuOHC=O+HCN-RCOHH(CH3)H(CH3)羟基腈或氰醇反应式：反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，第一由CN（亲核试剂）第一攻击，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成R慢CNCNH2OC=O-RCRCH+CNHO-H2OHOH

6、(CH3)(CH)(CH3)3编写版word实考据明：OH加速反应，H减慢反应R-xC=O+NaCNOHH(CH3)不可以反应反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO例外C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间阻碍特别大。)与亚硫酸氢钠加成OC-CH3饱和NaHSO3CH2CHO反应意义：鉴别醛酮：x白OO例1：C-CH3C-CH3饱和NaHSO3CHCHOOHCHCHSONa223白过滤H+orOH-CHCHO

7、2CHOOH例2：CHSONa白饱和NaHSO3()3x+-过滤OHHorOHCHO分别提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，均衡反应朝着加成产物分解为本来的醛、酮的方向进行编写版wordNaHSO3CHSO3NaCHONaCNOHCNH2OCOOHCHCHHCl制备-羟基腈OHOH反应范围：全部的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。饱和NaHSOSO3HSONaR分子内中和3C=O+NaHSO3（白）(CH3)HRCONaRC3OH(CH)H(CH3)H3反应式：反应活性：与HCN加成近似与醇加成羟基磺酸钠易溶于水不溶于饱和NaHSO3溶液HOCHCHOHO-CHH,NiCHCH=CHCHO222

8、2CHCH=CHCH33O-CH2干HClO-CH+CHCHCHCH2H2O/HCH3CHCH22CHO322O-CH2反应意义：保护醛基制造“维尼纶”HSOCHCHCH-CHCH242+nCHOCH-CHCH+nH2O22n。22nOHOH60-70COO聚乙烯醇CH2可溶于水维尼纶不溶于水反应范围：醛加醇简单，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛OR-C-H+ROH亲核加成SN1干HClOHORR-C-ORROHR-C-ORH干HClH半缩醛（不稳固）缩醛（稳固）例1：RHO-CH干HClRO-CH22HC=O+HCHO-CH2O-CH2编写版word酮只好与二元醇生成环状

9、缩醛（因为五元、六元环有特别稳固性）例2：OHO-CH干HClOO2+HO-CH2反应机理：R+R+OH+OHROH+C=OH-HR-CH-O-RH快HC=OH慢R-CH-O-RH半缩醛?更有益于Nu攻击OH+H+OH2-HOROHR-CH-O-R快R-CH-OR+H2OR-C+H-OR半缩醛2H+ORORR-CH-OR-H+R-CH-OR缩醛产物缩醛性质：缩醛拥有双醚构造，对碱和氧化剂稳固，但遇酸迅速水解为OROR-CH-ORH2O/H+R-C-H+2ROH缩醛本来的醛和醇：对碱和氧化剂稳固与金属有机试剂加成C=O+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH（1）加RMgX：烷氧

10、基卤化镁反应意义：RMgX与甲醛反应，水解后获取1醇；RMgX与其余醛反应，水解后获取2醇；RMgX与酮反应，水解后获取3醇。乙醚H2O3)3C3C-OH(CH3)3CLi+(CH3)3C-C-C(CH3)3。-60C（2）加有机锂：O三叔丁基甲醇体积大有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强编写版word(1)CHC-+。OHNa,液NH3，-33CO(2)H2O，H+，65%-75%CCH（3）加炔钠：炔醇制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）（4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解获取-羟基酸酯或-羟基酸的反应OO干醚OZnBrOR-C-H+BrZnCH-C-OC

11、HRCH-CH-C-OCH225或甲苯225H2O/H+OHOHO/H+OHOR-CH-CH-C-OCH2R-CH-CH-C-OH225羟基酸乙酯2羟基酸无水乙醚OBrZnCH-C-OCHBrCHCOOCHZn或甲苯225225+溴代乙酸酯不须分别，直接使用有机锌试剂的生成：活性低于格氏试剂例：O+BrCHCOOCH(1)Zn,甲苯OH225+CHCOOCH225(2)H2O，H，70%羟基酸酯与氨的衍生物加成缩合反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮保护羰基编写版word反应范围：全部醛、酮C=O+H2N-YC=N-Y反应式（简单记忆）：-Y-OH,O2NNOO-NH2,-NH-,-NH-,-NH-C

12、-NH2,2H2NY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲反应实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页与R2NH(仲胺)缩合成烯胺：HRHCRH2C2COCOH(H)R(H)RHNR2CH2RHCH2R(H)RCOHH(H)RCOHNR2NR2编写版wordHCH2RRHCH2O(H)RCOH2CNR2NR2(H)RHRHCCNR2烯胺(enamine)(H)R反应产物烯胺在合成上的应用：RHCCNR2(H)R（1）制备叔胺：烯胺(enamine)（2）羰基的位引入烃基ONNHH+,H2ONCH2COOC2H5H2O.NRH2CH2CHNR2Pd/

13、C(H)R3o胺BrCH2COOC2H5OCH2COOC2H5+N-此中有中间态为Wittig试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）：编写版word强碱(CH)P+RCHX(C6H5)3P+-CH2RX-C6H5Li6532三苯基膦卤烷季磷盐(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHR磷叶立德反应意义：制备烯烃反应范围：醛、酮C=O+RHC=P(CH)3C=CHR+O=P(CH)36565反应式：（二）氢原子反应（易在碱性条件下进行）C=O作用：亲核加成的场所；使H酸性增添卤化反应卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）O少许AlCl3OC-CH+BrC-CHBr+HBr2。32乙醚，0C

14、溴苯乙酮H,受羰基影响，活性增添反应式：(88%-96)OO+Cl2H2OCl+HCl61%-66%CHCHO+ClH2OClCHCHO+ClCHCHO+ClCCHO23223一氯乙醛二氯乙醛三氯乙醛酸催化下进行的卤代反应可以逗留在一元取代阶段反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇编写版wordOH+OH-H+OHCH3CCH2CH3CCH3快慢CH3CCH2HOHOHOHBrBrCH3CCH2CH3CCH2BrCH3CCH2BrO-H+CH3CCH2Br碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会逗留在一元取代阶段O-OCHO-OH-CCH+H2O活性更高！CH-C-CH-HCH3-C-CH23

15、232慢OX-XCH-C-CH-X+X-32卤仿反应：含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应反应机理：OO-OCH-C-CH-HOHCH-C-CH-CHCCH+HO32活性更高！32慢322OX-XCH-C-CH-X+X-32不是最后产物！O2X2OCH-C-CH-XCH-CCX-32-33OHOHOCH-C-O-+CHX33卤仿O-O-CH-C-CXCH-C-OH+CX3333OHOO例：CHCCH+3NaOXCH-C-ONa+CHX+2NaOH3333反应实例：少一个碳的羧酸盐卤仿反应范围：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应；乙醇及

16、可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应编写版wordCHCHO无黄色积淀CHI（黄）2NaOICHCHOHONaOI3C-CH3CHI（黄）32CHCHCHCHOH3反应意义：鉴别：3222无黄色积淀鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特别气味的亮黄，现象明显；合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格便宜ONaOClOOC-CH3C-ONaH+C-OH缩合反应反应式：有H的醛在稀碱中进行：OHdilOH-OH-H2OOCH-C-H+CH-CHOCHCH-CH-CHOCHCH=CH-C-H32332温热高级醛获取羟基醛后，更简单失水OHOH-H2O-dilOHCHCHCH-C

17、H-CHOCHCHCH=C-CHOCHCHCH+CHCH-CHO3232323CH3CH3酮的羟醛缩合比醛困难：OHOOHOCHO3NaOHCH-C-CH-C-CHCH-C=CH-C-CHCH-C-CH+CH-C-CH323333323CH4-甲基-3-戊烯-2-酮3需及时蒸出分子内羟醛缩合：OO-OHHOHOOOOHH2OH2OOO编写版word交织羟醛缩合：若a.反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无H的醛先与稀碱混杂；c.再将有H的醛滴入。则产物有意义！例1：OdilOH-CH=CHCHOCH+H-CHCHO。210C肉桂醛Mannich反应：含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、

18、仲胺)之间发生的缩合反应反应式：C-CH-H+O+H-N(CH)HClC-CH-CH-N(CH)HCl222370%223OCHO氨基酮2反应意义：-氨基酮简单分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应供给了一个间接合成,-不饱和酮的方法(C2H5)2NO减压蒸馏OH氨基酮不饱和酮（三）氧化和还原氧化反应反应意义：鉴别醛酮OCHCCH33xCHCHOTollensAgFehlings砖红3C6H5CHOAgx合成编写版wordAg(NH)NO+R-CH=CH-CHO323HR-CH=CH-COOH巴豆醛巴豆酸若用KMnO氧化，则C=C断开!4O醛易氧化成酸：RCHORCOOHO=K

19、MnO4、K2Cr2O7+H2SO4、O醛还可以被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens、Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液；氧化全部醛Fehlings：CuSO4(FehlingI)与NaOH+酒石酸钾钠(FehlingII)的混杂液；只氧化脂肪醛RCHOTollensRCOONH+Ag+NH3+H2O4（银镜）RCHOFehlingsRCOONa+CuO+HO22（砖红色）还原反应(A)C=OHCH-OHH=H/Ni、NaBHLiAlH(CH3)CHOAl、24、4、23不还原双键！(B)C=OHCH2Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原法，酸性介质

20、)NHNH,NaOH,三乙二醇醚(黄鸣龙还原法，碱性介质)22。(b.p约200C)OOHOHO异丙醇铝+CH3-C-CH3+CH-C-CH33反应实例：Cannizzaro反应（歧化反应）编写版word浓碱中，无H的醛发生岐化反应2HCHO浓NaOHHCOONa+CHOH甲醛甲酸钠3甲醇2CHO浓NaOHCOONaCHOH+2苯甲醛苯甲酸钠苯甲醇若反应物之一是甲醛，则必定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原CHO浓NaOHCHOH+HCOONa+HCHO2六、,-不饱和醛、酮的特征1,4亲电加成:,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。反应机理：OOHCHCH-CH+HClCH-

21、CH=CH21,4-加成2ClOCl-CH-CH-CH烯醇式重排221,4亲核加成：平常状况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但因为在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不但能加到羰基上，还可以加到碳碳双键上。反应实例：OOHOCHCH-C-CH-HCN+CH-CH-C-CH3+CNCHCH-C-CH322223CNCN羰基上的亲1,4-加成的历程，核加成产物碳碳双键上的加成产物反应机理：编写版wordOOHOCHCH-C-CHHCN3CH-CHC-CHCH-CH-C-CH2322231,4-加成烯醇式重排CNCN反应谈论：亲核试剂主要攻击空间阻碍较小的地址（醛基比酮基更易攻击）

22、碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)OOOO七、醌：分子中包括有或构造骨架的环状共轭二酮饱和；无芳香性，只拥有不饱和酮的性质。（一）命名：一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”，并注明羰基位次。OOOOO9,10蒽醌9,10菲醌O2,6萘醌（二）制备由酚或芳胺氧化制备NH2OOHO2MnO+HSO224。+MnSO1Na2Cr2O7+H2SO43-10C4。OHO30CO(or)OH86-92%OV2O5+O2O由芳烃氧化制备9,10-蒽醌编写版word其余方法制备（实验室）OCOOHOAlC

23、l3杂多酸+H2OO+。orH2SO4。55-60COOO130-140C邻苯二甲酸酐邻苯甲酰基苯甲酸（三）化学性质还原OOHOOH2HHOOOOHOOH(黄色)醌氢醌(无色)(暗绿色针状晶体)其缓冲溶液可做成电极,测H+H:SO+HO,Fe+HCl22O:FeCl3加成1,4加成OOHOH+HClCl重排ClHOOOHKClO4氧化O(1)HClOClCl(2)KClO4ClOOClO(1)HCl(1)HClCl(2)KClO4(2)KClO4ClClO四氯对苯醌碳碳双键加成OOHBr2BrO+Br2BrBrC=C的性质）HBr（OBrOBrO编写版word双烯合成OOO+OOOChap12

24、羧酸一、命名1、一般命名法：与醛相似，但常常依据本源使用俗名CH3CH3HCOOHCHCOOHCHCHCHCOOHCHCH=CHCOOHCHC=CHCOOH33233甲酸乙酸2-甲(基)丁酸2-丁烯酸3-甲基-2-丁烯酸（蚁酸）（醋酸）（巴豆酸）COOHCHCOOHCOOHCH=CHCOOHCOOH2OHCOOH苯甲酸2-苯乙酸o-羟基苯甲酸3-苯丙烯酸对苯二甲酸（安眠香酸）（水杨酸）（肉桂酸）COOHCHCOOHHOCHCOOHHCCOOHHCCOOH2COOHCHCOOHCHCOOHHCCOOHHOOCCH22乙二酸丁二酸2-羟基丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸（草酸）（琥珀酸）（苹果酸）（马来

25、酸）（富马酸）（失水苹果酸）2、系统命名：选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)碳链编号时,从羧基的碳原子开始碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小）其余同烷烃的命名规则脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.编写版word芳香族羧酸的命名：羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其余作为取代基二、制备RCHCHRORCOOH+RCOOH22长链烷烃皂用酸工业生产磷酸铋CH=CHCH+O2CH=CHCOOH，P232烃氧化：丙烯丙烯酸伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备(Ar)O(A

26、r)O(Ar)R-CHOHR-CHOR-COOH、2O=KMnOCrO/HSOK242724OAgNO,NHR-CH=CH-CHO33R-CH=CH-COOH(Ar)(Ar)甲基酮氧化：利用卤仿反应可以获取少一个碳的羧酸O(1)Br2,NaOH(CH)CCHCCH+CHBr33323(CH3)3CCHCOOH2(2)H+,H2O,89%腈水解H2O/H+orOH-RX+NaCNRCNRCOOH+NH3增添碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！Grignard试剂与CO2作用ORMgX+CO干醚低温OR-C-OMgXOHO/H+2R-C-OH多一个碳的羧酸酚酸合成Kolbe-Schmitt反

27、应。COONaONa150-160COH+CO2H2O/H+90%COOHOH编写版wordOK。OHOHH2O/H+180-250C+CO22.02MPaCOOKCOOH三、物理性质水溶解度：大于分子量周边的醇、醛、酮；R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水沸点：高于分子量周边的醇（分子间经过氢键形成二聚体）熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.pZ式m.p；IR谱：OC=O：1725-1700cm-1羧酸RCOHOH（缔合）：3000-2500cm-1（胖峰或漫坡）OH：约920cm-1O-1和1420-1300

28、cm-1羧酸盐RCRCO：1610-1550cmO-OORCOHNMR谱：ppm四、化学性质H被取代亲核加成H表现酸性HORCCOHHOH被取代脱羧反应羧酸的酸性（1）羧酸构造与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值）C=O和OH中的O形成p-共轭编写版wordp-共轭的结果：使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增添，羧酸拥有酸性；RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳固性，羧酸酸加强酸性：RCOOHH2CO3ArOH，但与无机酸对比，RCOOH仍为弱酸。（2）成盐RCOOH+NaHCORCOONa+CO+HO322反应意义：分别提纯有机物COOH溶水层H+COOH5%NaH

29、CO分液3H3COH油层OH不溶H3C（3）影响酸性的要素：羧酸根负离子愈稳固，愈简单生成，酸性就愈强。脂肪酸：-H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性加强吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小总结：+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性加强-I效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H芳香酸酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增添c）芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱编写版word二元酸酸性：p

30、Ka1pKa2；pKa1一元酸的pKaHOOC-(CH2)n-COOHn越小，pKa1越小，酸性越强n1b)羧酸衍生物的生成（1）酰氯生成OPCl3OP(OH)3PCl5+POCl3R-C-OH+R-C-ClSOCl2SO+HCl2（2）酸酐生成OOR-CR-COH脱水剂O+H2OOHR-CR-COO常用脱水剂：PO、Al2O、浓HSO25324某些二元酸只需加热即可生成五元中六元环的酸酐:。COOH230COOCOOH约100%O高级酸酐可经过乙酸酐与高级酸的互换反应获取O互换反应R-CO+(CH3CO)2OO+CHCOOHR-COHR-CO3高级酸乙酸酐乙酸高级酸酐混杂酸酐可利用以下反应获

31、取：OOOR-CR-C+R-CClO+NaClONaR-CO（3）酯的生成和酯化反应机理编写版wordOO+R-C-OH+HORHR-C-OR+H2O可逆反应，K4依据均衡挪动原理，使朝着生成酯的方向进行。强酸性阳离子互换树脂也可作为催化剂，拥有反应平和、操作简单、产率较高的长处也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯OO-CH-C-O-+CHClCHOCCH+Cl223395%反应机理：a)伯醇、仲醇：OH+OHOHOHR-C-OHR-C-OHR-C-OHROHR-C-OH+ROH+OHOH+OHO+-H2OR-C+-H+R-C-OHR-CR-C-OR2ROROROOR-C-O-HH-O-R酰氧断裂：

32、H+-H2O+R3C-OHR3C-OHRC23b)叔醇：OOO+-H+R-C-O-H+R-C-O-CR3R3CR-C-O-HCR3编写版wordOR-C-O-HH-O-CR3即（4）酰胺的生成OOOR-C-OH+NH-H2OR-C-NH+HO3R-C-ONH242羧酸铵盐酰胺OOOR-C-ONHR-H2OR-C-OH+NH2RR-C-NHR+H2O3羧酸铵盐N-取代酰胺OOOR-C-ONHR-H2OR-C-OH+NHR2R-C-NR2+H2O22羧酸铵盐N,N-二取代酰胺羧酸被还原OR-C-OH+LiAlH无水乙醚H2O4R-CHOH(Ar)2只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：不还原C=C!

33、(Ar)也可先将羧酸转变成酯，再用Na+C2H5OH还原O+ONa+CHOHROH/HR-C-OHR-C-OR25RCHOH2酯脱羧反应一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应简单发生，有合成意义Cl3C-COOHCHCl3+CO2OOOCHC-CH-C-OHCHC-CH-H+CO23232二元酸脱羧有规律：编写版word二元酸加热时：乙二酸、丙二酸脱羧丁二酸、戊二酸脱水原则上形成稳固的五元环、六元环己二酸、庚二酸脱羧、脱水CH-CH-COOHCH-CH2222CO+CO2+H2OCH-CH-COOHCH-CH2222（脱羧、脱水）己二酸CH-CH-COOHCH-C

34、HH2C22HCCO+CO2+H2O22CH-CH-COOH2CH-CH22庚二酸22（脱羧、脱水）-氢原子的反应较开朗HORCHCOHOC的吸电子性使H开朗p-p共轭使羧酸H的活性不及醛、酮所以羧酸H的卤代反应需要少许红磷催化2P+3X22PX33RCH2COOH+PX33RCH2COX+H3PO3RCH2COX+X2RCHXCOX+HX反应机理：RCHXCOX+RCH2COOHRCHXCOOH+RCH2COX红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤-卤代酰卤-卤代酸反应意义：C上的卤素原子可经过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、氰基酸BrCHCOOH+2NH(过分)HN

35、CHCOOH+NHBr2360%-64%224-氨基乙酸Cl-OHCH-CH-COOHH2O/OHCH-CH-COOH33羟基丙酸乳酸五、羟基酸羟基酸是分子中同时拥有羟基和羧基的化合物编写版word分类：依据羟基与羧基的相对地址不一样，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链尾端的称为-羟基酸命名：羟基作为取代基或按其本源用俗名（一）羟基酸的制备卤代酸水解Cl2-CH-COOHHO/OHCH-COOH红PCH-COOH2222HClOH羟基腈水解CH-COOHCl2-CH-COOHCH-COOHH2O/OH2红P22HClOHRCH=CHHOClOHClKCNOHH2O/H+OH

36、RCH-CHRCH-CHCNRCH-CHCOOH2222羟基腈羟基酸Reformasky反应：制备羟基酸（酯）O无水乙醚OR-C-HOZnBrOBrCHCOOCHZnBrZnCH-C-OCHRCH-CH-C-OCH225225+干醚225溴代乙酸酯H2O/H+OHOH2O/OH-H+OHOR-CH-CH2-C-OC2H5R-CH-CH-C-OH2羟基酸乙酯羟基酸Reformasky反应与格氏反应近似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。只好用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。（二）羟基酸的性质酸性编写版word酸性：卤代

37、酸羟基酸羧酸脱水反应共轭系统、五元环、六元环稳固，所以脱水时会趋于生成稳固构造OOCC-OHH-OO-H2OR-CH+H2O羟基酸R-CH+CH-ROCHO-HHO-CC-ROO交酯（有六元环）OHH-HOO羟基酸R-CH-CH-COOH2RCH=CH-C-OH+H2O不饱和酸（有pp共轭）O-H2OR-CH羟基酸CH-C-OH+H2OR-CH-CH22OOOH内酯（有五元环）O-H2OR-CH羟基酸R-CH-CHCHCH-C-OH+H2O222OOHO内酯（有六元环）羟基与羧基相距更远时发生分子间失水-羟基酸的分解R-CH-COOH稀H2SO4RCHO+HCOOHOHTollens-RCOO

38、+Ag反应意义：差别羟基酸与其余羟基酸；利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。编写版wordChap13羧酸衍生物羧酸衍生物含义：羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都获取羧酸OOOOR-CR-C-XOR-C-ORR-C-NH2R-C酰卤O酯酰胺酸酐（R或R可以是Ar或H）取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)平常不属于羧酸衍生物。一、命名按水解后所生成的羧酸和其余产物来命名腈的命名依据分子所含的碳原子数称为“某腈”，或将CN做为取代基二、物理性质酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解酯：酯不溶于水。初级酯是有酯香味的液体。高级脂

39、肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF（二甲基甲酰胺）为液体，是常用的非质子性溶剂。初级酰胺可溶于水，跟着分子量，水溶解度腈：偶极矩大，初级腈是可溶于水的液体，高级腈不溶于水沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸IR光谱：编写版wordNMR谱：三、化学性质酰基上的亲核取代：酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。（1）水解OR-C-ClHClO(R-C)2ORCOOHO+H2ORCOOH+ROHR-C-OR羧酸ONH3R-C-NH2OOOO水解速度：R-C-Cl(R-C)2OR-C

40、-ORR-C-NH2加热难！激烈放热热水中进行催化剂，H+orOH-催化，高温下长时间回流腈水解可获取羧酸，这是制备羧酸的方法之一：+-ORCNH2O/HorOHR-C-OH+NH3当心控制条件，可使腈部分水解获取酰胺：RCN+H2OOR-C-NH2须当心控制反应条件反应条件：浓HSO/室温、NaOH/HO2422（2）醇解编写版wordOR-C-ClO(R-C)2O性O+HOR降HClRCOOHRCOOR+R-C-OROR-C-NH2OO醇解速度：R-C-Cl(R-C)常用酰基化剂直接醇解ROHNH3O2OR-C-OR可逆，酯互换从初级酯制高级酯（如涤纶的生产）OR-C-NH2难！难，醇需过

41、分HCl,H2OCHCN3+C2H5OHCHCOOCH325腈的醇解（3）氨解OR-C-ClNH4Cl活OO性(R-C)2O+NH3R-C-NH+RCOONH降42低O酰胺ROHR-C-ORN-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺：CH3CONH2+80%O+NH4ClNH2HClNHC-CH3（4）酰基上的亲核取代反应机理：反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最平生成取代产物。OO?-(1)R-C-亲核加成L+NuR-C-Lsp2杂化NuNu攻击时阻碍小编写版wordO-(2)除掉反应R-COR-CL+L-NuNuOL（离开基团）：-Cl、-O-CR、-OR、-NH2酰氧基烷氧基氨基Nu(

42、亲核试剂)：-、ROH、NHH2O(HO)3（5）酰基化试剂的相对活性酰化活性大小的次序为：酰氯酸酐酯酰胺原由：Op-p共轭的强度：-Cl-O-C-R-O-R-NH2第三周酰基是烃基是电负性：期元素吸电子基斥电子基ON酰氯的羰基碳最正L愈易离开，越有益于第二步反应（除掉反应）还原反应离开能力：ClOCORORNH2还原反应（1）用氢化铝锂反应酰胺和腈被还原成相应的胺(1)LiAlH4,乙醚CHCHNHF3CCH2CNFC3222H2O，53%酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇O(1)LiAlH4,乙醚CHCHOHC15H31CCl15312(2)H2O，98%（2）用金属钠醇还原编写版word

43、酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：OR-C-ORNa+CHOHRCHOH+ROH252（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）（3）Rosenmund还原：制备醛OR-C-Cl+HPd2RCHOH酰氯经催化氢化还原为伯醇：2采纳Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：OPd/BaSO4R-C-Cl+H2(Ar)喹啉-硫RCHO(Ar)Rosenmund还原法与格式试剂反应（1）格式试剂与酯的反应：慢于酮反应意义：酯与格氏试剂的反应是制备含有两个同样烃基的3醇O无水乙醚OMgXOR-C-OR+RMgXR-C-OR-MgX(OR)R-C-RR酮不需过分！活性高于酯OMgXO

44、HRMgXH2O/H+不可以存在于系统中R-C-RR-C-R无水乙醚R。R（3醇）（2）格式试剂与酰氯的反应：快于酮O无水乙醚OMgX-MgXClOR-C-Cl+RMgXR-C-ClR-C-RR酮活性低于酰氯OMgXOH过分RMgX低温下，可稳固存在H2O/H+R-C-R无水乙醚R-C-RR。R（3醇）低温下，酰氯与1molGrignard试剂反应可以获取酮以下反应可逗留在酮：编写版wordOCOOCHCCl3MgBr+Cl74%BrBr原由：邻位溴的引入使空间阻碍大，亲核加成反应难以进行。二芳基酮亲核加成反应活性低；（3）腈与格式试剂的加成反应意义：制备酮纯醚CHCHCN+CHMgBrCHC

45、HC=NMgBr326532C6H5H2O,H+亚胺盐，CHCHC=O不再连续加成!32C6H5酰胺氮原子上的反应（1）酰胺的酸碱性酰胺一般被以为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性酰亚胺分子中氮原子上的氢拥有轻微的酸性COOHCOOHOOONH3CCCNRNH乙醇KOHN-K+RXCOCOCO邻苯二甲酰亚胺开朗氢N烷基邻苯二甲酰亚胺+COOHH2O/H+RNH（伯胺）COOH2（Gabriel合成法，制伯胺的特别方法）（2）酰胺脱水反应意义：合成腈编写版wordOP2O5OSOCl2R-C-NH2R-CN+H2OR-C-NH2R-CN+H2O腈腈（3）Hofmann降解反应反应意义：制

46、备少一个碳的伯胺OR-C-NH+NaOBr+NaOHRNH+Na2CO+NaBr+H2O223（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!产率高，产品纯!)OOBr2R-C-NHR-C-NHBr2-OH-OOH-R-N=C=OR-CNBr-Br异氰酸酯H2O反应机理：OR-NH-C-OHRNH+CO22四、碳酸衍生物：碳酸拥有胞二醇构造，不稳固OOOY=XORNHHO-C-OHY-C-OHY-C-Y、2碳酸酸性碳酸衍生物中性碳酸衍生物不稳固稳固（一）碳酰氯光气：剧毒，拥有酰氯性质制法：活性碳OCO+Cl2Cl-C-Cl性质编写版wordOHO-C-OHH2O碳酸OOCl-C-Cl+NHNH-C-N

47、H碳酰胺脲（尿素）322、ROHOROHOCl-C-ORRO-C-OR氯甲酸酯碳酸酯ONH3NH-C-OR氨基甲酸酯2O2+Cl-C-Cl（二）碳酰胺AlCl3O-C-+2HClOH2NCNH2：碳酰胺俗称尿素，拥有酰胺构造片断，所以拥有酰胺的一般性质用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填补剂、制备鞣剂等制法：。ONH+CO180C,20MPaHN-C-NH+H2O2223OOOO=C=O+H-NHHN-C-OHNH3HN-C-ONH-H2OHN-C-NH222422机理：性质：ONH3H2NCNH21、成盐：脲只好与强酸成盐，因为碱性：CO(NH)+HNOCO(NH)2HNO22323脲硝酸脲

48、CO(NH)2+(COOH)2CO(NH)2(COOH)222脲草酸草酸脲2、水解：编写版word尿素酶CO+HO+2NH3O22HClHNCNH（尿素可用作氮肥）2+H2OCO+NHCl224NaOH2NH+NaCO333、加热反应：COOCHH2NC2H5OHCO-HN25C=O+2CHOHCH+C=OCH2225COOCHH2NCO-HN25丙二酰脲巴比士酸其衍生物曾用作安眠药拥有两个以上-CO-NH-构造片断OOOOH2N-C-NH-H+H2N-C-NH2H2N-C-NH-C-NH2缩二脲CuSO/OH-4紫色（三）胍NHNH2-C-NH2胍制法：H2NCN+NH4Cl(H2N)2C=

49、NHHCl氨基氰NHHN-C-NHCN+2NH2(H2N)2C=NH23双氰胺性质：1、强碱性：可汲取空气中二氧化碳生成碳酸盐2、水解：H2NBa(OH)2HNC=O+NHC=NH+H2O2H2N缓和水解H2N3编写版wordH2NNH2ON-C-NH-C-NHSO2NHC2NHNHNH对氨基苯磺酰胍磺酰胍吗啉胍3、生理作用：肠道消炎药预防流感药Chap14-二羰基化合物-二羰基化合物：两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物二羰基化合物的H受两个羰基的影响，拥有特别的开朗性OOOOOOCHC-CH-CCHCHC-CH-C-OCHCHOC-CH-C-OCH323322525225有酸性有酸性有

50、酸性乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2,4-戊二酮丁酮酸乙酯一、酮烯醇互变异构OCH-C-CHCOOCH3225酮式(92.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NaHSO、HCN等发生加成反应；3能被还原为-羟基酸酯；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。OHCH-C=CHCOOC325烯醇式(7.5%)能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4退色；能与FeCl3作用表现紫红色。乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表示它是由酮式和烯醇式两种互变异构体构成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和应用乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯缩合反应NaOCHCHCOOHOO总

51、反应：2CHCOOCH253CHCCHCOCH32532251、编写版wordOO-CH-C-O-CH+-CHCOOCHCH-C-CHCOOCH3253225225亲核加成OC2H5-OO-ONaO不懂？-C2H5OCH-C-CHC-OCHC2H5OCH3C=CH-COC2H5除掉3225+C2H5OH乙酰乙酸乙酯钠盐有酸性，PKa=11CHCOOHOCH3-C-CH2COOC2H532、反应实质：利用羰基使H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-除掉反应，最后获取-二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子无H则没法形成碳负离子。4、交织

52、的酯缩合反应：OO(1)NaOEtCHCHCOOEt例2：EtO-C-C-OEt+CHCHCOOEt332(2)H+C=O脱羧？草酸酯，无-H-COCHCH(COOEt)COOEt325、分子内酯缩合反应：Dieckmann反应CH2CH2COOEtCOOEt+-EtONaHOCHCHCOOEt。80%苯，80C22性质：1、成酮分解COOEtOOOOOH+OOCHC-CH-COCH5%NaOHCHC-CH-C-ONaCHC-CH-C-OH32253232-CO2OCHC-CH-H微热322、成酸分解编写版wordOO40%NaOH2OCHC-CH-COCHCHC-ONa+CHOH322532

53、5NaOH反应历程：OO-OOOO-CH-CCH-C-OCH-C-OCHCH3-C-CH2-C-OC2H5+OH2CH-CCH3253+225OHOHOO-2OCHC-O-+CHC-OCHOH-+C2H5OH3325CH3C-O在合成上的应用1、制备甲基酮（1）一烃基取代的甲基酮（书P472）OOOOOOCHC-CH-COCHNaOCH-+RX25CHC-CH-COCHCHC-CH-COCH3225Na325325开朗氢R一烃基乙酰乙酸乙酯O成酮5%NaOHCHC-CH-R+CO2+C2H5OHOO成酮分解32副产物少，产率高，常用CHC-CH-C-O-CH325R40%NaOHR-CHCOO

54、Na+CHCOONa+CHOH成酸成酸成酸分解2325副产物（酮式）多，产率低，不常用（2）二烃基取代甲基酮（书P472）OONaOCHOO-+RXOROCHC-CH-COCH25CHC-C-COCHCHC-C-COCHNa325325325RRR二烃基乙酰乙酸乙酯编写版word成酮5%NaOHOROROCHC-CH-R+CO2+C2H5OH成酮分解3CHC-C-C-O-CH325R成酸R40%NaOHR-CHCOONa+CHCOONa+CHOH成酸成酸分解325（3）环状甲基酮OO-Br(CH2)4BrOO+CH-C-CH-C-OCHCH-C-CH-C-OCHNa325325CH2(CH2)

55、3BrONaOCH25COCH成酮分解3C-CH3COOC2H52、制备二元酮1）制-二酮(1,3-二酮)OOOOOOO-R-C-Cl成酮分解CHCCHC-RCHCCHCOC+CHCCHCOCNaor(RCO)2O32325325C=O二酮R2）制1,4-二酮：OOOONaOCHI2CH-C-CH-C-OCH2CH3-C-CH2-C-OC2H525325-2NaICH-C-CH-C-OCH3255%NaOHH+OOOOCH-C-CH-CH-C-CH3322（3）制1,6-二酮：编写版wordOOOOBrBrCH3-C-CH-C-OC2H52522CHNaOCHCH-CH22CH-C-CH-C-

56、OCH3225CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OO5%NaOHH+OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3三、丙二酸二乙酯的合成和应用丙二酸二乙酯的制法OCHCOONaNaCNCHOH,HSOC-OCH2524252CHCOONaCHCl22CNC-OCH25氯乙酸钠水解、酯化同时进行O丙二酸二乙酯(丙二)丙二酸二乙酯在合成上应用（1）制烃基取代乙酸OOOC-OCHC-OCH25NaOCH-C-OCHCH25+RX25CH252NaR-CHC-OCHC-OCH25C-OCH25OO25OOHH2O/H+C-OH-CO2。R-CHR-CH-COOHC-OH150-200C一

57、烃基取代乙酸OOOOC-OCHNaOCHRC-OCH+RC-OH25RXR-CH25C25H2O/HRC-OCHCC-OC2H5RC-OH25OOOO-CO2RCH-C-OHR二烃基取代乙酸（2）制二元羧酸编写版wordBrBrCH-CH(COOCH)NaOCHCH-CH22CH(COOCH)-+225225222252CH(COOCH5)2NaCH-CH(COOCH)2225+CH-CH(COOH)CH-CHCOOHH2O/H222-2CO22CH-CH(COOH)CH-CHCOOH2222碘搭桥：书：P473、4742CH(COOCH)NaOCH-+I2CH(COOC)2252CH(COO

58、CH)2522522Na-2NaICH(COOC)25225+CH(COOH)-2COCHCOOHHO/H2222CH(COOH)CHCOOH22四、其余含开朗亚甲基的化合物以下化合物都属于含开朗氢的化合物OOO+ONCCHCOCHCHC-CH-CCHRCH2-N-225323O氰基乙酸乙酯乙酰丙酮有酸性2,4-戊二酮硝基化合物ORX、C=O、C=CC均可与碱作用生成婚核性碳负离子，与发生亲核反应，形成新CC键。五、Knoenenagel反应醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与拥有开朗-氢的化合物进行的缩合反应CH3乙酸胺-乙酸，苯CHC=C-COOCHC=O+NCCH2COOCH253CH3

59、CH285%CH3CH225CNCH(COOCH)EtNArCH=C(COOCH)(1)H2O/H+ArCH=CHCOOHArCHO+32252252(2)不饱和酸CHNH(CH3)2NCHO+CHNO5112(CH3)2NCH=CHNO23283%六、Michael加成：制取1,5二羰基化合物的最好的方法编写版word碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应OOONaOCHOOCCC-CH-C-CH-C-OCH25+3225CH-C-CH-C-OCHNa3251,4-加成OCH-OCHOH25OOC=OO25CHOCHC=OC烯醇式重排CHC-CH25CCC

60、HC-CHCC33烯醇式OCHO25OOOC=OCC5%NaOH+CHC-CHHCHC-CH-C-CHC-CH323酮式1,5-二羰基化合物(1,2-加成产物)其余碱和其余,-不饱和化合物也可进行Michael加成：CHCOCHCOCH+(C2H5)3N，叔丁醇CHCOCHCOCHCH2=CHCN。33323CHCHCN25C，71%22HCCCOCH+CHCOCHCOOCHC2H5ONaH-C=CH-COOCH25253225CHCOCHCOOCO325OOO例1：由CHCCHCOOCHCHCCHCHCHCCH32253222231345OONaOC2H5OONaCHCCHCOOCH+CH=