原子轨道杂化理论

1、杂化轨道理论价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH4分子的形成，按照价键理 论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大 约为90。但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体， ZHCH = 109.5 。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了 杂化轨道理论(hybrid orbital theory)，丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐 敖庆等统一处理了 s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一

2、般方法，进一步丰富了杂化理论 的内容。杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形 成分子时，中心原子所用的原子轨道(即波函数)不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若 干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向， 组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道一一杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学 结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化(hybridization) 0下面以ch4分子的形成为例加以说明。基态C原子的外层电子构型为2s22px12p。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激 发到

3、2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p 上需要能量，但由于可多生成二个共价键，y放出更多的能量而得到补偿。在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2p,、2pz会互相“混杂”，线性组合成 TOC o 1-5 h z 四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个sX人轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面忍体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道(图1.6)。形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子9轨道重叠，形成(sp3-s) a键，生成CH4分子。图1.

4、6 sp3杂化轨道示意图杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为 集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成ch4分子后体系 能量降低，分子的稳定性增强。厂、Q。.,_v2p2s基态C原子CH4分子形成的整个杂化过程可示意如下：激发IU.m 杂化，、.2psp3杂化轨道4个电子能量相等2s1个2s电子激发到2p轨道【0.)Q)(项)Q)与4个H原子的1s电子结合化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠 的方向所决定的。在CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的15轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化 轨道

5、重叠最大，这决定了 CH/勺空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5。（图 1.7 ）。由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为:同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一 组新的原子轨道，即杂化轨道。原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需 要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。杂化轨道的类型根据

6、参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，/一 、可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道,+ 丛 十一一工含1的ns轨道和1的np轨道的成）。J由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本 要点为:图1.8 sp杂化轨道示意图 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一 组新的原子轨道，即杂化轨道。 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子

7、轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需 要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨道的类型可将杂化轨道分成以下几类。根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同图1.8 sp杂化轨道示意图sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道 含1的ns轨道和1的np轨道的成）。22由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为: 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一 组新的原子轨道，即杂化轨道。 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电

8、子，其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需 要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含1的ns轨道和1的np轨道的成）。由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本 要点为：图1.8 sp杂化轨道示意图同一个原子中能量相近的原子轨道

9、之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一 组新的原子轨道，即杂化轨道。原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需 要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。sp杂化p能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道（一.十日

10、+ 工含1的ns轨道和1的np轨道的成）。V 二厂 /由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：图1.8 sp杂化轨道示意图含1的ns轨道和1的np轨道的成）。由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：图1.8 sp杂化轨道示意图 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一 组新的原子轨道，即杂化轨道。 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需 要

11、满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。sp杂化p能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道一 一，. 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一 组新的原子轨道，即杂化轨道。 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需 的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道

12、。只有当原子相互结合形成分子需图1.8 sp杂化轨道示意图要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。2.杂化轨道的类型可将杂化轨道分成以下几类。根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化， 可形成二个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道 含1的ns轨道和1的np轨道的成份，轨道呈一头22大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180(图1.8)。分子呈直线型构型。例如气态BeCl2分子的形成。基态Be原子的ooo_ 激发：、&)2p2s基态Be原子化11/2P2s1个2s电子激发到2p轨道_oo 2psp杂化轨道

13、2个电子能量相等与2个Cl原子的3p电子结合QG)sp-p重叠成键外层电子构型为2s2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激 发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向 重叠，生成二个(sp-p)O键。故BeCl2分子呈直线型。此外CO2分子、 如 ZnCl2、HgCl2 等，sp2杂化能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可 形成三个等价的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道含 有1的ns轨道成份和2的np轨道成份，轨道呈一头33大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为120 (图 1.9)。分子呈平面三角形构型。例如，B

14、F3分子的形成。基态B原子的外层电子 构型为2s22p1，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨 道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨 道上，激发态B原子的外层电子构型为2s12p12p 1，图1.9卬2杂化轨道示意图Ag(NH3)2+离子以及周期表IIB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物， 其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的。取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨 道重叠，形成三个(sp2-p)o键，键角为120。所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实 完全相符。除BF3外，其他气态卤化硼分子，如BCl3，以及NO3-

15、，CO32-等离子的中心原子也是 采取sp2杂化成键的。sp3杂化能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。每个sp3 杂化轨道含1的ns轨道成份和3的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四 44面体的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5。分子呈四面体构型。除CH4分子外，CCl4、CHC13、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取 Sp3杂化的方式成键的。不仅ns、np原子轨道可以杂化，能量相近的（n-1）d、nd原子轨道也可以参与杂化，得 到s-p-d型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。等性杂化

16、和不等性杂化以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种 杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为 等性杂化轨道。但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不 等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道nh3、H2O分子 就属于这一类。基态N原子的外层电子构型为2s22p i2p i2p 1，成键时这四个价电子轨道发生了 sp3杂Xyz化，得到四个sp3杂化轨道，其中有三个sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原 子的1s电子形成三个a键，第四个sp3杂化轨道则为

17、孤对电子所占有。该孤对电子未与其他 原子共用，不参与成键，故较靠近N原子，其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他 三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5。压缩到107.3。 故NH3分子呈三角锥形（图1.10）。sp3不等性杂化qQ 顼。5 O 2sN原子基态H2O分子中O原子采取sp3不等性杂化，有二个sp3杂化轨道分别为孤对电子所占有， 对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5 。故H2O 分子的空间构型呈V型（图1.11）。图1.10 NH3分子的空间结构图1.11 H2O分子的空间结构杂化轨道理论成功地解释了许多分

18、子的键合状况以及分子的形状、键角等等。但是由于 过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等 无法加以解释。对杂化轨道理论的认识（由于格式的原因，部分化学式转换不是很正确）（1）杂化：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子 轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫 杂化轨道。（2）杂化过程（以CH4分子的正四面体结构为例分析）甲烷的分子模型表明其空间构型为正四面体形，分子中的C-H键是等同的，键 角是10928但碳原子的价电子构型2s22p2,是由1个2s轨道和3个2p轨道组 成的，4个原子轨道应该不同，为了解释

19、这个构型鲍林提出了杂化轨道理论：杂 化轨道理论认为形成甲烷分子时，中心C原子的2s和2p，2p，2p等4条原子 轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道：这些sp3杂化轨 道不同于s轨道，也不同于p轨道。但4条sp3杂化轨道的能量、成分完全相同， 4条杂化轨道上的电子相互排斥，使4条sp3杂化轨道向空间正四面体的4个顶 点伸展，C原子的4条sp3杂化轨道与4个H原子的1s轨道形成4个完全相同 的。键，即4个C-H键完全相同，所以CH4为正四面体结构。（3）杂化轨道类型根据参与杂化的s轨道与p轨道的数目，除了有sp3杂化外，还有sp杂化 和sp2杂化。sp杂化：sp杂化轨道表示由

20、1个s轨道1个p轨道杂化，当中心原子取 sp杂化轨道时，杂化后得到2个夹角为1800的直线形杂化轨道。中心原子上有 一对垂直于分子骨架的未参与杂化的p轨道。例如CO2中的碳原子、H-C三N: 中的碳原子、BeF2分子中的铍原子等等都是SP杂化。sp2杂化：sp2杂化轨道表示由1个s轨道2个p轨道杂化，杂化后得到3 个夹角为120o的平面三角形杂化轨道。BCl3、CO32-、NO3-、H2C=O、SO3、烯 烃C=C结构中的中心原子都是以sp2杂化的，以sp2杂化轨道构建结构骨架的 中心原子必有一个垂直于sp2轨道的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近 原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会

21、形成口键。sp3杂化：sp3杂化轨道表示由1个s轨道3个p轨道杂化，杂化后得到4 个夹角为109。28,的正四面体型杂化轨道。sp3杂化过程中所有p电子全部参与 杂化，形成4个完全相同的。键，没有n键。如CH4、CCl4、NH3、H2O等的中 心原子采取的就是sp3杂化应用：利用杂化轨道理论即可解释分子的空间构型，也可以作为判断分子 空间构型的依据，如下表所示：杂化类型spsp2sp3用于杂化的原子轨道数234杂化轨道间的夹角180o120o109。28空间构型直线形平面三角形四面体形杂化轨道的特点：形成分子时，通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能 发生杂化的。杂化轨道的数目杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。只有能量相近的