糖与糖生物化学1

1、 生物化学A(上)BIOCHEMISTRY A(I)王 维 荣课程性质/教学目的生命科学学院（理科）专业基础课。预修课程：有机化学、普通生物学。教学目的：通过本课程的教学，帮助学生掌握组成生物体各类物质（包括氨基酸、多肽、蛋白质、酶、核酸、糖类、脂类、维生素、激素等）的结构、功能以及常用的分离、分析和测定方法。基本内容/基本要求基本内容：绪论、水分子、氨基酸、蛋白质的一级结构、蛋白质的高级结构、蛋白质的结构与功能、蛋白质的理化性质与分离纯化、酶学、核酸化学、糖生物化学、脂生物化学、维生素与辅酶、激素与信号传导、生物膜与运输。基本要求：按教学大纲的具体要求，理解和掌握组成生物体重要生物化学物质的

2、基本结构和生物学功能，用所学生物化学基本概念、基本理论和基本方法判断、解释和分析所发生的生物化学现象的本质，指导科学研究及实际应用。本教学段内容静态生物化学一、糖类生物化学二、脂类生物化学三、生物膜与运输四、维生素与辅酶五、激素与信号传递参考书/联系方式参考书：1、 Lehninger Principles of Biochemistry, 3rd edition. 2000:2、生物化学（第三版），王镜岩等，高等教育出版社，2002：3、Biochemistry, 黄伟达、王维荣 PowerPoint /course_52 /course_185个人信箱： wrwang01实验室：立人生物楼

3、106室(65643446)糖和糖生物化学Carbohydrates and Glycobiochemistry与糖相关的字汇Sweet（糖果）Sugar（糖、食糖）Carbohydrate（碳水化合物，糖）Saccharide（糖类）,可为mono-、oligo-、poly-修饰。Glycose（单糖、葡萄糖、葡糖）Glucose(葡萄糖）、-ose(糖）Oligosaccharide（寡糖）Polysaccharide(多糖）Glycan多糖、（多）聚糖Glycogen(糖原、糖元）、Glyco-或Glycan-（糖）糖Carbohydrate碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植

4、物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。Functions：Energy、Structural and Biological Active糖的世界 I食用糖蔗糖（sucrose)医疗用糖glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等；绿色植物的皮、杆等多糖cellulose；种子及块根、块茎中的糖starch；动物体内的贮藏多糖glycogen；昆虫、蟹、虾等外骨骼糖chitin；真菌的糖香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖Pachymaran 、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide

5、、昆布多糖Laminarine等；糖的世界 II细菌、酵母的细胞壁糖;结缔组织中的糖肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等;核酸的糖、脂多糖糖脂、糖蛋白蛋白聚糖中的糖;细胞膜及其他细胞结构中的糖;血型糖;生物活性糖分子。糖的研究简史 I1843年,Dumas测定糖的实验式为CH2On；1870年,Colley、1883年,Tollens设想葡萄糖的结构式直链多羟基醛；1881年,Emil Fischer分析单糖结构，人工合成了当时已知的所有己糖和戊糖；1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象；糖的研究简史 II1893年,Fischer提出葡萄糖的环状结构；1895年,Tan

6、ret发现存在三种葡萄糖结构形式，各自的旋光性不同；1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖投影式；1928年,Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构；1932年,Fleury和Lange把过碘酸方法完善化用于糖化学的研究 ；糖的研究简史 III1933年,N.A.S aeuson提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体；1950年,R.E.Reeves证明己糖的椅式构象；1950s后,生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展和兴起了糖化学和糖生物化学的研究时代，特别在糖复合物的研究上掀开了生命科学研究的又一个热点。

7、 Definition 多羟基醛Polyhydroxyaldehyde多羟基酮Polyhydroxyketone多羟基醛或多羟基酮的衍生物Derivatives；可以水解为多羟基醛、多羟基酮或它们的衍生物的物质。CompositionMajor element: C、H、O。Minor element: N、S、P et al.单糖分子多符合通式：CH2On，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH乙酸，CH2O甲醛，C3H6O3乳酸；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4脱氧核糖，C6H12O5鼠李糖。Classification I单糖monos

8、accharides，不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为：丙糖glyceraldehyde丁糖erythrulose, threose 戊糖xylose,xylulose、ribulose、ribose、deoxyribose己糖glucose, fructose, galactose三、四、五、六碳糖酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖岩藻糖Three Carbon Sugar二羟丙酮Four Carbon Sugar赤藓糖苏 糖Five Carbon Sugar核糖阿拉伯糖木糖来苏糖Six Carbon Sugar阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔罗糖葡萄糖半乳糖甘露糖六碳糖酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖Cl

9、assification II寡糖Oligosaccharides 可以水解为其他糖的糖2十几个单糖，包括：二糖Disaccharides(sucrose、maltose、lactose)。三糖Trisaccharides棉籽糖其他寡糖血型糖、活性糖等。Classification III多糖Polysaccharides可水解为多个单糖或单糖衍生物的糖，包括：同多糖homoglycans, homopolysaccharides水解为同一单糖的高分子聚合物淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。异杂多糖heteroglycans, heteropolysaccharides水解产物不止一种单糖或

10、单糖衍生物透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。Classification IV糖的衍生物 指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；多糖复合物Polysaccharides complex糖与脂、蛋白等共价相连组成：蛋白多糖Protein polysaccharides；糖蛋白Glycanproteins；糖脂Glycanlipids。葡萄糖家族氨基糖脱氧糖酸性糖胞壁酸Chemical Structure of GlucoseElement Composition：C、H、O. C：40%、H：6.7%、O：53.3%;Exp

11、erimental Formula：CH2O;冰点降低及沸点升高法测得分子量为180Molecular Formula：CH2O6，即C6H12O6葡萄糖直链结构的证据与Fehling试剂或其他醛试剂反应醛基；与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物5个羟基存在；与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。结论：葡萄糖的六个碳是连成直链结构的分子。 Configuration of Sugar I构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型

12、时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一种物质应有其特定的构型。Configuration of Sugar II单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为D型（右旋）、在左边的为L型（左旋），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（antipode），具有对映体的结构又称手性结构。单糖的构型由于手性碳通常不止一个，特规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向决定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。费歇式和投影式透视式直射式对映异构体甘油醛醛糖和二羟丙酮酮糖葡萄糖醛糖和果糖酮糖核糖醛戊糖和2-脱氧核醛戊糖差向异构体（Epimers)葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与

13、半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映体叫差向异构体。 差向异构体糖的旋光性Optical Rotation葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。糖的构型与旋光性不同概念糖的构型与旋光性

14、之间不一定相对应，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-+-Glc、L型也正好是左旋，即L-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。葡萄糖的环状结构 I葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的直链醛类特性，如：1缺少Schiff化反应，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色；2不能与NaHSO3起加成反应；葡萄糖的环状结构 II3葡萄糖水溶液有变旋现象。解释：葡萄糖与常见的醛分子不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意味着分子中已

15、有半缩醛（羟）基存在。缩醛醛缩醇和缩酮酮缩醇半缩醛缩醛半缩酮缩酮葡萄糖成环变旋作用Mechanism of Mutarotation变旋现象（Mutarotation）醛糖的C1或酮糖的C2成环时产生和一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，溶解过程会发生旋光度的改变-变旋现象，这是和异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖D20=+112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%。醛式直链的比例极少，故对Schiff化反应不灵敏。 吡喃葡萄糖和呋喃果糖葡萄糖的构象Conformation 构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，-葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。 吡喃糖的构象axialequatorial-D-吡喃葡萄糖的构象其他单糖