化学计量学及应用

1、补充章 STOICHIOMETRY化学计量学化学计量学(stoichiometry)是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻化学组成和各组分的数量变化。运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。是一门新兴的化学交叉学科。与基于量子化学的计算化学(Computational Chemistry)的不同之点在于化学计量学是以化学测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论与方法学，为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，涵盖了化学量测的全过程，包括

2、采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等。2022/8/271（1）表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如： N23H22NH3 可以写成如下一般化形式： N23H22NH30 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： 1Al2A2SAS0 或 式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。 规定反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。2.1 化学计量方程及其应用（结合习题解和参考书）2022/8/272注意：计量方程仅

3、表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，与反应的实际历程无关。 在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。 用个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。2022/8/273如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为（2）线性方程组：（3）矩阵：2022/8/2742.2 收率=转化率选择性对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于1转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。2022/8/275 多重反应的收率（Yield）及选择性 （

4、Selectivity）多重反应是指有多个反应同时进行的体系 同时反应：Simultaneous reactions连串反应：Consecutive reactions平行反应：Parallel reactions复合反应（平行连串反应）Combination reactions2022/8/276多重反应举例：氨的氧化2022/8/277多重反应举例：苯氧化制顺酐2022/8/278多重反应举例： CO加氢、乙烯氧化2022/8/279多重反应举例：乙烯氧化生成环氧乙烷。进料乙烯15mol,氧气7mol。出料乙烯13 mol,氧气4.76mol,计算乙烯转化率，环氧乙烷收率及选择率。解：C2

5、H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（15mol）故Y2 0.75215=0.100或Y xA S=0.1002022/8/2710 膨胀因子 每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物mol量的变化。对于反应:2.3 气相变容过程气相反应物浓度变化的原因: (1)分子数量的变化（反应所致）(2)体积的变化（温度、压力和反应

6、分子数变化所致）2022/8/2711 膨胀因子应用P.31反应：恒温恒压条件：气相浓度变化间关系：2022/8/27122.4 独立反应例：CH4 + H2O CO + 3H2 （1）CH4+ 2H2O CO2 + 4H2 （2）CO + H2O CO2 + H2 （3）观察法：（1）（3）（2）确定独立反应的3种方法计量系数矩阵法已知反应式原子矩阵法未知反应式独立反应的意义与应用观察法已知反应式写成矩阵：2022/8/2713 计量系数矩阵法秩k=2, 有两个独立反应：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0矩阵变换2022/8/2714

7、原子矩阵法？行初等变换后：于是得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O 选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。 非关键组分应包括所有元素。体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N2等6个组分, 其原子矩阵为2022/8/2715习题：甲醇氧化为甲醛：2CHOH+O=2HCHO+2H2O2CHOH+3O=2CO2 +4H2O进入反应器原料气甲醇：空气：水蒸汽2:4:1.3（mol比）。反应后甲醇的转化率72%,收率69.2%。计算反应器出口气体组成。2022/8/2716习题：甲醇氧化为甲醛：2CHOH+O=2HCHO+2H2O2CHOH+3O=2CO2 +4H2O进入反应器原料气甲醇：空气：水蒸汽2:4:1.3（mol比）。反应后甲醇的转化率72%,收率69.2%。计算反应器出口气体组成。2022/8/2717习题：天然气组成CH 93.16%, N26.84% 。天然气与水蒸汽1:3mol比进入反应器反应，气相色谱分析反应后干气组成为： N21.35% ,CO 10.8%, CH 16%, CO2 8.95% ,H2 62.9%你认为该分析结果是否可靠？2022/8/2718习