二氯甲烷氯化吸收工艺设计

1、 /53题目二氯甲烷的氯化吸收工艺设计第一章总论1概述1.1.1产品的物理化学性质一.产品的物理性质二，三氯甲烷都是无色透明不分层液体，在氧气中易爆炸，其具体物理性质如下表：表11名称单位产品二氯甲烷三氯甲烷分子量84.94119.39外观无色透明不分层液体无色透明不分层液体分子式CH2Cl2CHCl3沸点C40.461.3液体比重D4201.3261.489蒸汽比重2.934.13蒸汽密度g/l3.304.36汽化潜热Cal/g78.759.3液体比热Cal/g.C0.2880.234蒸汽比热Cal/g.C0.1550.142在水中溶解度g/100g水1.320.79临界压力Kg/cm260

2、.953.8临界温度C237263.4临界密度0.4270.500冰点C-96.7-61.3在空气中爆炸范围V%13.018.0在氧气中爆炸范围V%13.018.0二产品的化学性质1二氯甲烷二氯甲烷在四种甲烷氯化物中对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。在干燥空气中最低的热解温度是120OC，热解温度随水含量增加而降低，热解主要生成氯化氢和微量光气。在300450oC，有铁和金属氯化物存在时，在气相中二氯甲烷有焦化倾向，会生成黑色的固体聚合物。二氯甲烷进一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。（1）氧化铜触媒存在下，与空气作用生成光气触媒CH2C12+O2COCl+HO222

3、22450OC（2）在一定条件下与水蒸气作用生成甲醇、甲酸和氯化氢2CH2Cl2+3H2O（汽*CH3OH+HCOOH+4HCl（3）在触媒存在的条件下，450OC时与水蒸气作用生成甲醛硫酸锌CH2C12+H2O（CHO+2HC1450OC（4）在碱的水溶液中加压可皂化成甲醛CH2+2NaOHHCHO+H2O+2NaCl（5）铝的存在下，与溴反应生成氯溴甲烷和二溴甲烷4CH2Cl2+3Br2-CH2Br2+2Cl2（6）100125OC下，与乙醇溶液中的氨反应生成六甲撑四胺（即乌洛托品）乙酸溶液6CH2Cl2+16NH3（CH2）6N4+12NH4Cl100125OC2三氯甲烷三氯甲烷在四种氯

4、化物中最容易水解，水解产物是甲酸和氯化氢。升高温度会大大加快水解反应，有氯化铁等金属氯化物存在回催化水解反应。三氯甲烷在290OC以下不会热分解，但在四种甲烷氯化物中对热的稳定性比二氯甲烷差。在室温下若受长时间光照会慢慢分解，有空气存在时即使在暗处也回引起分解，生成光气、氯化氢、氯气等。2CHC13+O22C0C1+2HC13224CHC1+504CO+6Cl+2HO32222氯仿除可氯化生成四氯化碳外，还具有下面一些化学性质。（1）与稀碱溶液加热，生成甲酸盐和氯化钠CHCl3+4NaOH*皿00叫+3叫0+2%02）浓碱溶液加热，生成一氧化碳和氯化钠CHCl2+3NaOHCO+3NaCl+2

5、H2O（3）与赤热的铜或钠汞接触生成乙炔2CHCl2+3CuH2+3CuCl2（4）有催化剂存在，与氟化氢反应生成氟里昂chci3+hfHC1+CHC12F（F_11）CHC13+2HF3HCl+CHClF2（F_12）CHCl3+3HF3HCl+CHF3（F_13）（5）三氯甲烷加热到450OC以上产生热解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氢和少量其他氯代烃2CHCl2CC1+2HC12263CHC1CCl+3HC13261.1.2质量标准质量标准1.工业二氯甲烷产品的技术指标（GB4117-92）表12指标名称指标优等品_口一等品合格品纯度(PC)t-0%三99.599.098.0酸度（以HC

6、l计）%W0.00040.00080.0010水份%w0.0400.0500.060色度w101010蒸发残渣%w0.00050.00100.00302.工业三氯甲烷产品标隹的技术指标（GB4118-92）表13指标名称指标优等品一等品合格品纯度99.599.098.0色度(P-C)w101525四氯化碳%w0.050.211一二氯乙烷%w0.040.1酸度%w0.0010.0010.003水份（以HCl计）%w0.030.030.051.1.3产品的主要用途产品的主要用途二氯甲烷二氯甲烷是优良的有机溶剂，具有很高的溶解能力，沸点低，不燃和毒性很低等特点。广泛用作溶剂，大量二氯甲烷在安全胶片制

7、造中用作醋酸纤维素的溶剂；三醋酸纤维素抽丝的溶剂和双酚A制造聚碳酸中用作溶剂。二氯甲烷亦用于天然存在的热敏物质的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷还用于制药工业，在淄族化合物、抗菌素和维生素制造中的溶剂。二氯甲烷广泛用作油漆和凡立水的脱膜剂。以二氯甲烷为主要成分的典型油漆脱膜剂可含有石蜡、有机胺、低级脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗涤剂等。它亦可用于配制快干油漆。对金属表面漆层的除去，二氯甲烷蒸汽喷雾是有效的方法。二氯甲烷与F12一起，可作为低压推进剂烟雾剂。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫辅助发泡剂，在尿烷泡沫塑料工业中，二氯甲烷还用于生产过程结束后浇口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作为

8、气溶胶溶剂包装。二氯甲烷在工业清洗操作的应用也是很多的。如金属和塑料加工工业中用作气相脱脂剂，尤其适合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高温脱脂溶剂的产品清洗。亦可与石油和其它氯代烃混合在金属制造工业中清净剂。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推荐用于清洗印刷铅字。二三氯甲烷三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F22）的原料。三氯甲烷是优良的有机氯溶剂，能迅速溶解脂肪、油脂和蜡，常用于干洗和工业品的脱脂溶剂的配制。在粘结剂、食品包装塑料和树脂的调和中用作溶剂。三氯甲烷在染料、杀蠕虫药、杀真菌剂和烟草苗防霉剂生产中用作中间体。三氯甲烷作为麻醉剂的应用已停止，但在一些兽药品中仍用作麻醉剂。在医药工业上的应用有：青霉

9、素，生物碱，淄族化合物，维生素，调味品及葡萄糖等的萃取和提纯中用作溶剂。它亦可用于痛软膏、祛痰剂、牙膏和排除肠胃剂的配制。还可用于配制熏蒸清毒剂。1.14产品的市场需求一二氯甲烷的市场需求二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶剂，如三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、金属表面油漆层的清洗脱膜剂、气溶

10、胶的推动剂、石油脱蜡溶剂、热不稳定性物质的萃取剂。从羊皮提取羊肢和从椰中提取食用油的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂目前，我国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南男阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。1998年我国二氯甲烷生产能力约为1.8万t。而国内表现消费量为5万t。从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶卷的不断发展，必将推动胶片行业的发展。1993年我国进口二氯甲烷22431t,出口131t；1994年进口17946t，出口206t；1995年

11、进口20718t，出口67t；1996年进口25119t，出口294t；1997年进口32565t,出口1425t；预计2005年消费二氯甲烷10万to自1995年以来，国内市场二氯甲烷价格比较稳定，不象其它化工产品经历了大起大落的过程。1995年1月，国内市场二氯甲烷价格为85009800元/t；1995年7月，价格为9500元/t；1996年3月，为86009800元/t，与1995年初基本一致。1997年12月为8600元/t；1998年3月为81008700元/t,价格有所下滑，主要是受整个化工市场行情回落的影响。估计近期国内市场二氯甲烷价格不会有大的波动，将以平稳为主。自1995年以

12、来，国内市场二氯甲烷价格比较稳定，不象其它化工产品经历了大起大落的过程。1995年1月，国内市场二氯甲烷价格为85009800元/t；1995年7月，价格为9500元/t；1996年3月，为86009800元/t，与1995年初基本一致。1997年12月为8600元/t；1998年3月为81008700元/t,价格有所下滑，主要是受整个化工市场行情回落的影响。估计近期国内市场二氯甲烷价格不会有大的波动，将以平稳为主。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。由于美国、西欧、日本相继出口一些环保法规，严格控制排放，尽可能回收，预计美国等工业

13、发达国家和地区消费将逐年递减，而世界的其它国家和地区，如东欧、中东、亚洲和拉美等发展中国家对二氯甲烷的需求量将保持较快的增长速度，预计世界范围内20002005年对二氯甲烷的需求量将以2%3%左右的速度增加。三氯甲烷的需求状况三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产致冷剂、染料和药品等。目前在中国三氯甲烷主要用于生产HCFC_22（二氟一氯甲烷）其消费量占总消费量的75%以上。另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。预计2005年致冷剂的三氯甲烷消费将超过10万to国外三氯甲烷也主要用于制备HCFC22。几十年来，HCFC22被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。由于世

14、界至今尚未开发和生产出完全令人满意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被为空调和超级市场致冷剂的替代品。20世纪90年代中期HCFC22生产发展迅猛，但是，HCFC22毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC11和CFC12的过渡产品。目前发达国家消费量已逐年3减少，全球将于2040年停止HCFC22作为制冷剂和发泡剂使用。但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，预计20002005年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过0.5%。国外三氯甲烷也主

15、要用于制备HCFC22。几十年来，HCFC22被人们广泛用作致冷剂及用于制备有机氟高分子材料。由于世界至今尚未开发和生产出完全令人满意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被为空调和超级市场致冷剂的替代品。20世纪90年代中期HCFC22生产发展迅猛，但是，HCFC22毕竟是破坏大气臭氧层的物质，只是作为家用空调和商业制冷剂CFC11和CFC12的过渡产品。目前发达国家消费量已逐年3减少，全球将于2040年停止HCFC22作为制冷剂和发泡剂使用。但其作为聚四氟乙烯等高分子有机氟材料则不受限制。由于世界范围内高分子有机含氟材料的需求增长非常快，因此基本抵消了制冷剂需求下降造成的影响，

16、预计20002005年，世界对三氯甲烷的需求量将保持小幅增长，增长率不超过0.5%。三氯甲烷在2040年以前将以价格低廉而保持其应有的市场占有率。在2010年只、之前其在制冷剂方面的消费允许继续增长。即使2040年停止作为制冷剂和发泡剂使用，但其作为含氟合成材料的用量将大幅增长，抵消了禁用的影响，未来十年，三氯甲烷仍处于有利的发展期，国内企业应抓住机遇，规模化生产。1.1.5其它由于本过程产生大量的盐酸，可出售。另外，中和塔排出的废碱需进行处理后才能排放，以免污染环境。1.2原材料的规格、来源及净化原料规格：1氯气纯度Cl295.0%(V)水份H0W0.05%(wt)222天然气纯度CH96.

17、0%(V)4C和C以上组分C+W0.6%(V)(净化天然气)222C+W0.01%(V)(净化天然气)2原料来源1氯气：来自烧碱车间电解产生的氯气2.天然气：因为自贡丰富的天然气资源，因此就地取材天燃气净化采用变压吸附技术(PressureSwingAdsorption.简称PSA)脱出天然气中C2+以上自分，主要利用吸附剂对不同气体自分的吸附容量随压力变化而呈现差异的特性，在吸附剂选择吸附条件下，加压吸附原料起中C2+以上烃类组分难吸附的ch4作为产品起由吸附塔出口排出，减压时吸附的C2+组分脱附，同时吸附剂获得再生，整个过程是在环境温度下进行的。1.3生产方案的确定由于自贡地区盐化工发达，

18、氯化钠电解法制烧碱规模较大，为合理利用电解过程中产生的大量氯气，再结合自贡丰富的天然气资源，故选用甲烷热氯化法生产二、三氯甲烷。第二章生产工艺流程简述21二、三氯甲烷的生产原理及生产方法211生产原理甲烷热氯化机理和其它烷烃氯化机理相似，都是自由基连锁反应。氯分子的活化是通过高温来实现的，其自由基连锁反应历程，可分三步表示：1链引发Cl2C1.+C1-57.8千卡/克分子2增链CH4+Cl.CH3.+HC1+1.O千卡/克分子CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.+25.7千卡/克分子CH3Cl+Cl.一C1.+HC1+4.6千卡/克分子CH2Cl.+Cl2CH2Cl2+Cl.+20.7千卡/克分

19、子CH2Cl2+Cl.CHCl.2+HCl+8.8千卡/克分子CHCl.2+Cl2CHC13+C1.+15.7千卡/克分子CHCl3+Cl.CC13.+HC1+13.O千卡/克分子CCl3.+Cl2CCl4+Cl.+10.6千卡/克分子3链终止下列情况存在都可能产生链终止1）活化分子与器壁碰撞Cl.+Cl.+MCl2+M2）活化分子之间碰撞R.+Cl.不活泼产物R.+R。不活泼产物3）原料气中氧的存在能阻碍反应。R.N.Pease等人曾研究了甲烷氯化反应中对链终止的影响。在甲烷热氯化反应过程中，反应温度不高时，反应按自由基连锁反应进行。当反应温度升高到370。C时，连锁反应机理的相对作用随之减

20、低，反应温度超过430。C，甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过程中四种氯化物同时生成，所以甲烷直接氯化不可能得到单一的产品，其反应方程式如下：CH4+C12H3Cl+HCl+24.019千卡/克分子CH3Cl+Cl2CH2Cl2+ClCH2Cl2+HCl+23.660千卡/克分子CHCl3+HCl+24.696千卡/克分子CHCl3+Cl2Cl4+HCl+23.930千卡/克分子甲烷氯化反应是强放热反应。在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应甲

21、烷氯化反应是强放热反应。在反应开始前供给热量，当反应开始后所需能量可由反应热供给。由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时带走温度会急剧升高，这样会产生剧烈的燃烧反应或氯化物产生裂解反应CH4+2Cl2+4HC1+70千卡/克分子2CHCl32C14+2HC13CHCl3C16+CH2C12+HC1326222CCl4Cl4+Cl22CCI42Cl6+Cl2同样局部氯气浓度过浓时，也会使反应进行极为猛烈，甚至产生爆炸。因此要保证甲烷热氯化反应顺利进行的主要条件是：保证原料气的正确配比；保证甲烷和氯气充分均匀混合有效和及时引出反应热。2.1.2二、三氯甲烷的生产方法及特点二、三氯甲烷的主要生产

22、路线是甲烷和氯甲烷的氯化。其生产方法最早采用甲烷和氯甲烷的高温气相热氯化法，后来发展了光氯化法。1972年美国C-Elummus公司和Arm-strong公司共同开发了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹达化学公司开发了氯甲烷低温液相自由基引发氯化法制取氯甲烷的技术。目前广泛用于工业生产的是热氯化法。最初的甲烷热氯化以德国Hoechst公司为代表。反应器形式有内循环式、蓄热式、列管式和沸腾床等多种形式。我国多采用内循环式反应器。1（甲烷）天燃气热氯化法天燃气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、压缩、冷凝、蒸馏得到产品。甲烷氯化机理是游离基连锁反应，通过升高

23、温度或用30005000A的光源辐射来实现氯分子的活化。在工业操作中，为保持一个稳定的自由基连锁反应，需要将温度维持在380450C。甲烷氯化是强放热反应，反应温度的控制十分重要和困难。为解决这一问题，在工业上已成功地采用了下列反应装置设计：1、大量循环甲烷或产生的氯代甲烷使用的多级反应器，以保证足够的进料比；2、采用雾化四氯化碳或较低的氯甲烷为热载体；3、采用流化床反应器。2氯甲烷氯化法将氯甲烷与氯气氯化反应，光氯化法在4000Kw光照下进行，或采用热氯化法工艺，热氯化生产控制氯甲烷与氯气之比为（22.5）:1，反应温度为420C,反应压力19Kpa,反应冷却吸收、碱液除去氯化氢、蒸馏、压缩

24、精馏，分别除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔顶得到产品。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。氯甲烷生产二氯甲烷时，反应成1mol氯化氢，此时氯化氢可返回甲醇氢化装置作为制取氯甲烷原料，可以制造一个氯的闭路循环系统。这种氯化氢装置与热氯化系统结合生产甲烷氯代物的过程是一高效的过程。生产二氯甲烷时，通常产生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。22生产工艺流程简述2.

25、2.1甲烷氯化物生产工艺流程简述分别来自烧碱车间、配气站和反应装置的氯气、天然气和循环气，按一定配比经计量进入混合器，混合均匀后进入反应器，进行甲烷热氯化反应，反应组成为：甲烷氯化物、氯化氢、过量的甲烷、惰性气体和微量的游离氯。反应气经空气冷却器冷却后进入碳黑分离器，除去反应中产生的少量碳黑，进入水洗系统除去氯化氢。从碳黑分离器出来的反应气（7090oC），与稀酸分离器来的酸，进入第一膜式吸收器顶部，顺流而下，进行降膜吸收氯化氢后，反应气与稀盐酸入盐酸分离器进行气液分离，大于16%浓度的副产盐酸送至沉钙车间。反应气与计量后的吸收水，入第二膜式吸收器顶部进行第二次吸收，反应气与稀酸入稀酸分离器，

26、稀酸入第一膜式吸收器，反应气则进酸雾分离器除去酸雾，进入中和塔。第一、第二膜式吸收器管间冷却水逆流串联使用。反应气经两次水洗，除去酸雾（氯化氢含量低于1%），再进行中和，中和塔用10%20%的氢氧化钠溶液除去反应中残余的氯化氢、游离氯、二氧化碳等。烧碱车间送来的碱液，由贮槽放至碱液配制槽加入水配成规定的浓度，用泵送至碱液冷却器冷却，进中和塔，当碱液浓度降到规定值（3%5%）后，送至废碱处理装置。从中和塔塔顶出来的反应气，进入干燥系统；碱液分离器底部的液体定时排放。中和后的反应气进入硫酸干燥塔，从硫酸干燥塔底部进入进行脱水干燥；98%的浓硫酸由浓硫酸大贮槽压入浓硫酸中间槽，用泵送至浓硫酸高位槽，

27、计量后进入干燥塔顶部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%90%）从塔釜排至稀硫酸中间槽，定时用稀硫酸泵送至稀硫酸大贮槽，以备出售。干燥后的反应气，从干燥塔顶部出来进入固碱中和器，除去硫酸干燥过程中生成的硫酸酸雾，再经压缩机压缩至0.40.6Mpa（表压）。压缩后的反应气经缓冲罐和机后冷却器冷却至40.C以下，进入热交换器，与冷凝器来的循环气进行换热，使反应气温度降至25.C左右，热交换器中冷凝的少量甲烷氯化物进粗氯化液贮槽。冷凝器管间所需的-25C-30C的冷冻盐水由冷冻岗位送给。冷凝器中未冷凝的气体称为循环气（其中大部分为甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性气体）。循环气经热交换器后，汇同二

28、氯甲烷蒸馏一塔顶部来的一氯甲烷（该一氯甲烷经过了气液分离器，液体流回粗氯化液贮槽）气体，一部分作为生产四氯化碳原料气，另一部分经减压至0.20.3Mpa（表压）返回氯化反应器和调节硫酸干燥塔气量。粗氯化液作精馏二氯甲烷、三氯甲烷成品用。222二、三氯甲烷生产工艺流程简图第三章物料衡算和热量衡算31计算基准以单位时间为基准，按年工作330天，每天24小时，二氯甲烷小时生产量4000*103330*24505.05Kg/h32物料衡算和热量衡算3.2.1反应器的物料衡算和热量衡算本反应过程是强放热反应，由于放热量大，如不采取措施控制反应热并及时移走，温度会急剧升高，这样会产生强烈的燃烧反应，使反应

29、或使氯化物产生裂解反应。因此利用加入过量甲烷得到的循环气为稀释剂而移走反应热量。1计算依据（1）二氯甲烷产量505.05Kg/h.即5.94Kmol/h.（2）原料组成含cl296%,cH495%.（3）进反应器的原料配比（摩尔比）ci2：CH4:循环气=1：0.68：3.0（4）出反应器的比例cH2cl2：cHcl3=1：0.5（质量比）（CHCl3+CCl4）/CH2Cl3=0.38（摩尔比）（5）操作压力0.08MP（表压）a（6）反应器进口气体温度25oC，出口温度420oC2物料衡算Cl2应CH3CICH4ch2CHCl3CC1，4假设循环气不参与反应，只起带走热量的作用。设进口甲烷

30、Xkmol/h，出反应器氯甲烷Ykmol/h，氯化氢Zkmol/h由CH2Cl2:CHCl3=1:0.5(质量比)CHCI3时产量：505.05x0.5=252.5Kg/h=2.11kmol/h(CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=0.38(质量比)CCl4的量：0.147kmol/h由于反应复杂，用元素守衡法：TOC o 1-5 h z则Cl元素守衡2.96X=Y+5.94x2+2.11x3+0.147x4(1)H元素守衡4X=3Y+Z+5.94x2+2.11(2)C元素守衡X=Y+5.94+2.11+0.147(3)解方程(1)(2)(3)得X=22.09kmol/hY=13.89kmo

31、l/hZ=32.68kmol/h所以反应器进口原料中各组分的流量Cl2：22.09x1.48=32.69kmol/h=732.26Nm3/h(纯)32.69/0.96=34.06kmol/h=762.94Nm3/h(含杂)CH4：22.09kmol/h(纯)，22.09/0.95=23.25kmol/h=520.8Nm3/h(含杂)循环气流量：3.0X34.06=102.19kmol/h=2289.06Nm3/h其中CH3Cl：13.89N2：34.06x4%+23.25x3%=2.058kmol/hCO2：23.25x2%=0.465kmol/hCH4：102.19-13.89-2.058-

32、0.465=85.76kmol/h进口气体总量：32.68+24.25+(102.19-13.89)=143.07kmol/h反应器出口中各组分流量CH3Cl:13.89kmol/hCH2Cl2:5.94kmol/hCHCl3:2.11kmol/hCCl4:0.147kmol/h循环气：102.19kmol/h出口气体总量：102.19+32.68+5.94+2.11+0.147=143.07kmol/h出口气体中各组分的含量CHC13：13.89/143.07x100%=9.71%CH2C12：5.94/143.07x100%=4.15%CHC13：2.11/143.07x100%=1.47

33、%CCI4OI47/143.07x100%=0.10%HC1:32.68/143.07x100%=33.84%N2：2.058/143.07x100%=1.46%C02：0.465/143.07x100%=0.33%CH4：85.76/143.07x100%=59.94%反应器物料平衡表表21组分反应器进口反应器出口Kmol/h组成%(mol)Kg/hKmol/h组成%(mol)Kg/hCH4107.8575.31725.685.7659.941372.16Cl232.6922.852320.99CH3Cl313.899.71701.415CH2Cl25.944.15504.9CHCl332.

34、111.47252.145CCl40.1470.1022.638CO20.4650.3320.460.4650.3320.46N22.0581.4657.6242.0581.4657.642HCl32.6822.841192.85总计143.071004124.674143.071004124.6742热量衡算(以1h,25oC为基准)参加反应的各物料的AHf0(KJ/kmol)输入CH4Cl2CO2输出CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HCl量(kmol)22.0932.690.46513.895.942.110.14732.68Hf0-74.850-393.51-81.92-87.8

35、6-100-106.76-2.3Hro=UAHf0-SUHf0(3生成物l反应物l1)=13.89X(-81.92)-5.94X87.86-2.11X100-0.147X106.76-32.68X92.3+22.09X74.85+0.465X393.51=-3.07X106KJ420C各物质的C(J/mol.k)p物质CHClCHClCHClCClHClCON3223422C(J/mol.k)66.0745.97588.28798.88729.9652.2730.65p输出焓：刀H=EnCAt(32)输出p=(13.89x66.07+5.94x45.975+2.11x88.287+0.147x

36、98.887+32.68x29.96+2.058x30.65+52.27x0.465)x(420-25)=9.8X105KJ输入焓：刀H=033)输入Q=AH放出=AHro+EH+EH输出输入=-3.07x106+9.8x105=-2.09x106KJ222.50C各物质的C(J/mol.k)pCHCO4249.6253.43物质CHClN32C(J/mol.k)54.8330.81p循环气带出的热量为：Q=CmAt带走p=13.89x54.83+2.058x30.81+85.76x49.62+0.465x53.43)x420-25)=1.98x106KJ考虑5%热损失，则2.09x106x(

37、1-5%)=1.98x106KJ即Q=Q放出=带走循环气能带走的热量恰好为反应气放出的热量，使反应温度保持在420C左右，维持反应顺利进行。3.2.2空冷器的物料衡算和热量衡算由于气体温度太高，直接进入吸收器不利于氯化氢气体吸收。因此，先用空冷器冷却降温，保证吸收的顺利进行。1计算依据进口气体420C，组成和流量与反应器出口相同；出口气体80C，操作压力0.06MP(表压)a2热量衡算定性温度t=(420+80)/2=250C250C各物质的C_(J/mol.k)物质CHClCHClCHClCClCONHClCH32234224C(J/mol.k)56.36169.63981.92096.55

38、845.0629.61129.29347.752热负荷Q=WC(T-T)(3p214)=(13.89X56.361+5.94X69.639+2.11X81.920+0.147X96.558+0.465X45.06+2.058X29.611+32.68X29.293+65.76X47.752)X(420-80)=2.37X106KJ/h3.2.3膜式吸收器的物料衡算和热量衡算Lx2Vy2Vy2Lx2本设计用两个石墨降膜吸收器串联吸收，气体经一膜吸收后再经二膜吸收，吸收剂水先经二膜吸收成稀酸再去一膜吸收成高浓度酸。两膜吸收剂用量相同，惰气流量也相同，因此液气比1/V也相同。Lx1Vy1Lx1Vy1

39、第一膜式吸收器计算依据.一膜进口气体中氯化氢含量22.84%(摩尔),出口气体氯化氢含量8%,二膜出口气体氯化氢含量0.6%膜进口气体温度80C,出口气体温度70C,二膜出口气体温度60C.吸收水温42C.进口气体组成同反应器出口.操作压力0.6MP(表压)a.出口酸浓度28%(质量)，即16%(摩尔).冷却水进口温度25C物料衡算对并流高浓度气体吸收，操作线方程为：35)xxyy、1-x1-x1-y1-y1221yy21L1-y1-y=21Vxx121-x1-x12解得：x2=0.051即一膜进口酸，二膜出口酸浓度为0.051V(-y-)需要的吸收剂用量：L=匕y2匕yxx-2-x-x-2(

40、143.0732.68)(0.22840.08)=10.228410.080.160.05110.16一10.051=167.2Kmol/h副产盐酸的量：l0=V0(y2-y1)/(x1-x2)=143.07(0.2284-0.06)/0.16=198.9Kmol/h吸收剂的单位耗用量(气体入口处)l=L/V=167.1/(143.07-32.68)=1.51被吸收的氯化氢气体的量：wA=143.07(0.2284-0.08)=21.23Kmol/h剩余气体总量：143.07-21.23=121.84Kmol/h各气体的含量：CH3C113.89/121.84X100%=11.4%CH2Cl2

41、5.94/121.84X100%=4.9%CHCl22.11/121.84X100%=1.7%CCl40.147/121.84X100%=0.12%HCl(32.68-21.23)/121.84X100%=9.4%N22.058/121.84X100%=1.69%CH485.76/121/84X100%=70.39%CO20.465/121.84X100%=0.38%3.热量衡算42C氯化氢溶解成16%的盐酸的溶解热=9172.65KJ/KmolQ=9172.65X194.8=1.7X106KJ/h溶解在定性温度t=(80+70)/2=75C下的等压热容C(KJ/Kmol.C)PCHClCHC

42、lCHClCClHClCHNCO3223442244.5556.1171.2588.9328.8637.2128.7738.32Q=C.m.AtP=(44.5513.89+56.11X5.94+71.25X2.11+88.93X0.147+28.86X32.68+37.12X85.76+28.77X2.058+38.32X0.465)X(80-70)=0.05X106KJ/hQ=1.7X106+0.05X106=1.75X106KJ/h总假设冷却水温升8C,则冷却水耗用量水的C=4.18KJ/Kg.K=75.42KJ/Kmol.kwW=1.75X106/75.42X8=2.95X103Kmol

43、/hW第二膜式吸收器1计算依据进口气体组成同一膜出口气体组成进口气体温度70C，出口气体温度60C出口酸浓度5.1%吸收水温42C，冷却水温33C操作压力0.036MP(表压)a2物料衡算需要吸收剂的量同一膜l=167.2Kmol/h得到稀酸的量l=V(y-y)/(x-x)002121=121.84(0.08-0.006)/(0.051-0)=176.8Kmol/h吸收剂的单位耗用量1=1.51被吸收的氯化氢气体量：w=143.07(0.08-0.006)=10.59a剩余气体总量：121.84-10.59=111.25各气体含量：CHCl3CHCl2CHCl3CCl4HClN2CO2CH4热

44、量衡算13.89/111.25X100%=12.49%5.94/11.25X100%=5.34%2.11/111.25X100%=1.90%0.147/111.25X100%=0.13%0.86/111.25X100%=0.77%2.058/111.25X100%=1.85%0.465/111.25X100%=0.42%85.76/111.25X100%=77.09%42C氯化氢溶解成5.1%的盐酸的溶解热=3303.18Q=3303.18X176.8=6XZKJ/h溶解在定性温度t=(70+60)/65C下物质的等压热容C(KJ/kmol.C)pCHClCHClCHClCClHClCHCON

45、3223442243.8755.4970.8187.9928.537.0538.2228.46Q=C.m.AtP=(43.78X13.89+55.49X5.94+70.81X2.11+87.99X0.147+28.51X10.59+37.04X85.76+38.22X0.465+28.46X2.058)X(70-60)=0.05X105Q=0.6X105+0.05X105=0.65X105总从一膜出来的冷却水逆流进入二膜，进口温度33C其温升：At=0.65X105/(75.42X2.95X103)=2.87出口水温：33+2.87=35.87C324中和塔(填料塔)1计算依据进塔气体组成同二

46、膜出口气体组成用20C,15%的稀氢氧化钠溶液吸收，出塔碱浓度4%(质量)出塔气体温度60C出口气体中无氯化氢和二氧化碳气体物料衡算入塔气摩尔流量：WV=111.25Kmol/h惰气流量：G0=111.25-0.86-0.465=109.925Kmol/h平均分子量：M=50.5X12.49%+85x5.34%+119，51.90%+154X0.13%+36.5X0.77%+44X0.42%+16X77.09%+28X1.85%=26.64则入塔气质量流量：111.25X26.64=296.37kg/h入塔气密度：p=2963.7/(111.25x22.4)=1.19kg/m315%和4%的氢

47、氧化钠溶液化为摩尔浓度：15%(质量)=0.15/40X100%=7.35%(摩尔)0.15/400.85/184%(质量)=X100%=1.84%(摩尔)0.04/400.96/18氢氧化钠溶液耗用量：W=(0.86+0.465x2)/(7.35%-1.84%)=32.49Kmol/h出塔气中无氯化氢气体和二氧化碳气体，但带出3Kmol/h的水蒸气，则总量为G0=112.925Kmol/h各气体含量：CH3Cl13.89/112.925x100%=12.3%CH2Cl25.94/112.925x100%=5.3%CHCl32.11/112.925x100%=1.9%CCl40.147/112

48、.925x100%=0.13%N22.058/112.925x100%=1.82%CH485.76/112.925x100%=75.9%H2O3/112.925x100%=2.66%第四章主要设备的工艺计算及选型41空冷器本过程传热量大，一般的换热器不能达到换热效果。空冷器换热效果好，结构简单，节约水资源，没有水污染等问题，比水冷更经济，故选用空冷器。1计算依据进出空冷器的流量和组成：组分CHCHClCHClCHClCClCONHCl43223422Kmol/h85.7613.895.942.110.1470.4652.05832.68%(kmol/h)59.949.714.151.470.1

49、0.331.4622.84设计温度40C进空冷器温度420C，出空冷器温度80C进出口压力0.06MP(表压)a换热量Q=2.37X106KJ/h2设计计算查化工装置的工艺设计表9-31得轻有机物的传热系数为10英热单位/英尺2.h.F换算为国际单位制：K=10X0.86X4.18=204.25KJ/m2.h.C假设空气温升15.3C按逆流：t=420-55.3=364.7Ct=80-40=40Ct=146.91C12m1取温差校正系数=0.8t二At.=146.91X0.8=117.53Cmm1则所需普通光管的表面积：A=Q/K.At(41)0m=2.37X106/(204.25X117.5

50、3=98.73m2由(T-T)/K=1.86查化工装置的工艺设计图9-120得：21最佳管排数为n=6又由n=6查表9-33得迎面风速FV=165米/分表面积/迎风面积二A/F=7.6002则：F=A/7.60=98.73/7.60=12.99m220由F=Q/(t-t)FV17.3(41212)式中Q换热量,Kcal/h(t-t)空气温升21FV迎面风速，米/分代入数据F=2.37X106/(15.3X165X17.3=12.98m21取g=0.01F-F=12.99=12.98=0.01Wg21即空气出口温度假设合理以光管外表面为基准的空冷器的换热面积为98.73m2由于资料有限，无法查到

51、标准空冷器系列及翅片规格。因此无法校核传热系数及确定翅片面积参考鸿化厂选377X12的换热管管长L=98.73X4/nX0.3532=1010米管内流速u=143.07X22.4X4/nX0.3532=2762.5m/h=9.2m/su=9.2m/s符合换热管内流速范围1530米/秒，故换热管选择合理空冷器规格及型号：377X1010F=98.73m242第一膜式吸收器降膜式吸收器在吸收过程中不断的将反应热移走，其传热传质效果好，吸收效率高，在吸收系统内压力降低，所生产的酸温度低，不需有后冷，且设备耐腐蚀，维修方便，使用寿命长，可制成较大规格。用于处理量较大的吸收过程。因此选用降膜式石墨吸收器

52、吸收氯化氢气体。1计算依据(1)进出口组成同空冷器出口组成进口温度80C，出口温度70C吸收水温42C，冷却水温25C，温升8C(4)进口酸浓度5.1%，出口酸浓度16%操作压力0.06MP(表压)A换热量Q=1.75X106KJ/h(7)吸收气体量21.23Kmol/h2计算换热面积(逆流)冷却水由25C升到33C，气体由80C降到70t二80-33=47CAt二70-25=45CAt二45C12m从氯碱工业理化常数手册查得K=3000KJ/m2.h.CS=Q/K.At=1.75X106/3000X45=13.2m2m3计算吸收面积(并流)由于有大量的冷却水带走熔解热，将此过程保持等温，因此

53、简化为等温吸收，在42C下查得HClHO平衡数据如下：20.1040.1330.151x00.009980.02020.04120.06310.086y00.000020.000080.00030.00110.00410.020.040.06x0.1610.1720.1810.1830.1890.1920.1960.199y0.0080.100.140.160.180.200.220.24并流高浓度吸收操作的操作线方程由式(35)：Lx+)V1-x2Lxy+(2V1一x1一y2即=一1.51x+0.3781一y1一x在yiy2之间分为1个相等的小区间，对应一个y求出一个x，所得x，y如下:x0

54、.160.1530.1440.1350.1250.111y0.080.094840.109680.124520.139360.1542x0.1040.09180.07930.06580.051y0.160940.183880.198720.213560.2284在同一直角坐标系中作出操作线和平衡线如图一：图一对高浓度吸收一般用诺曼法：从图上量出塔两端和操作范围的中点x(x=0.1055)处的浓度差cy=0.006y=0.227y=0.14312c算出/y=0.143/0.006=23.8,y/y=0.143/0.227=0.63c1c2查化工过程及设备设计图318得：f=Ay/Ay=0.51即

55、厶y=0.073mcm进口端k的查取：G在t二80C下查得各物质口(口p.S)ACHClCHClCHClCClHClCONCH3223422412.7912.1011.9011.1817.218.1019.512.35平均粘度：口=12.79X9.71%+12.10X4.15%+11.90X1.47%+11.18X0.10%+181.10X0.33%+19.5X1.46%+12.35X59.94%+17.2X22.84%=13.57口P.SA=0.049Kg/m.h平均分子量：M=50X9.71%+85X4.15%+119.5X1.47%+154X0.10%+36.5X22.84%+44X0.

56、33%+16X59.94%+28X1.46%=28.81由计算出的换热面积13.2m2，按石墨制化工设备设计表326初选换热器规格：公称直径450mm，吸收管61根，22X3的吸收管入口气体质量流速：G=(143.07X28.81X4)/(nX0.0612X61)=3.36X105Kg/m2.h0则：DG/MM1.75=(0.016X3.36X105)/0.049X28.811.75)=306.2(403)D一管内径，mG入口气体质量流速,kg/m2.h0口一入口气体粘度，Kg/m.hM平均分子量查氯碱工业理化常数手册图1561得：k=200X10-6Kmol/m2.h.PGa由于HC1气体易

57、溶于水，属气膜控制，总传质系数1/K=1/k+m/k中可忽略液膜阻yyx力m/k，即K=kxyy又因为气相总压不高，则k=P.k(4yG4)所以K二P.k=1.6X105X200X10-6=32.0Kmol/m2.hyG出口端k的查取：G查得t=70C的口(口p.S)aCHClCHClCHClCClHClCONCH3223422412.411.311.410.916.516.718.912.0平均分子量：口=12.4X11.4%+11.3X4.9%+11.4X1.7%+10.9X0.12%+12.0X70.3%+16.7X0.38%+18.9X1.69%+16.4X9.4%=0.045Kg/m

58、.h平均粘度：M=50.5X1.4%+85X4.9%+119.5X1.7%+154X0.12%+36.5X9.4%+44X0.38%+28X1.69%+16X70.39%=27.47出口气体质量流速：G=(121.84X27.47X4)/(nX0.0162X61)=2.73X105Kg/m2.h0DG/MMi.75=(0.016X2.73X105)/(0.045X27.47i.75)=319.90k=205X10-6Kmol/m2.h.PGa出口端的压力P=1.6X(l-21.23/143.07)=1.36atmK=k.P=205X10-6X1.36X105=27.9Kmol/hyGHCl被吸

59、收一半时(即x处)的查取c气体总量：143.07-21.23/2=132.455Kmol/h剩余HCl的量：32.68-231.23/2=22.065Kmol/h各气体的含量：CHCl313.89/132.455X100%=10.5%CHCl225.94/132.455X100%=4.48%CHCl32.11/132.455X100%=1.59%CCl40.147/132.455X100%=0.11%HCl22.06/132.455X100%=16.66%CO20.465/132.455X100%=0.35%N22.058/132.455X100%=1.55%CH85.76/132.455X1

60、00%=64.75%4查得t=(80+70)/2=75C下的口(Up.S)aCHClCHClCHClCClHClCONCH3223422412.611.911.811.017.017.419.312.5平均粘度：口=12.6X10.5%+11.9X4.48%+11.8X1.59%+11.0X0.11+17.4X0.35%+19.3X1.55%+12.5X64.75%+17.0X16.66%=0.048Kg/m.h平均分子量：M=50.5X10.5%+85X4.48%+119.5X1.59%+154X0.11%+36.5X16.66%+44X0.35%+16X64.75%+28X1.55%=28