分子筛的合成及应用研究

1、焦作大学毕业论文 分子筛合成及应用研究毕业生：周仁学号：0352211专业：环境保护与监测导师：张勤善、付克明论文辩论日期： 论文评阅人：毕业证授予日期： 辩论委员会主席：焦作大学二00六年五月十四日目 录摘要本课题研究目的和意义新型分子筛的研究进展分子筛合成方法的研究进展3水热法的开展与应用现状1分子筛在洗涤剂工业中的应用2分子筛在石油化学工业中的应用3分子筛在精细化工中的应用分子筛在环境保护中的应用分子筛在开展新功能材料方面的应用实验过程2.1 实验原料以水玻璃和氢氧化铝为原料，水热法制备分子筛的工艺流程反响混合物的配置水热反响晶化合成 产品的过滤、洗涤和枯燥2.3氢氧化铝，水玻璃合成A分

2、子筛最正确工艺及参数最正确钠硅摩尔比 最正确水钠摩尔比最正确反响时间2.4氢氧化铝，水玻璃合成P分子筛最正确工艺及参数最正确硅铝摩尔比最正确钠硅摩尔比最正确水钠摩尔比最正确反响时间和反响温度分子筛产品质量与性能3 水热反响体系沸石分子筛的形成机理3.型、x型和P型沸石的骨架结构沸石分子筛形成的物质条件反响混合物组成沸石分子筛形成的水热条 件沸石分子筛形成的热力学条件硅(铝)氧四面体的形成硅酸根离子的聚合态及其结构硅酸根离子与铝酸根离子的聚合反响多员环和笼的形成 4 水热反响体系沸石分子筛的晶体生长模型 聚合生长含义聚集生长晶粒稳定存在的最小粒度纳米晶粒的聚合生长徽米晶粒的聚合生长沸石分子筛的晶

3、体生长动力学子筛晶体聚合生长模型晶体聚合生长模型的理论依据晶体聚合生长模型的意义5 总结参考文献分子筛合成及应用研究 摘要：论文在综合分析国内外有关沸石分子筛的合成与应用、形成机理、以及晶体生长理论等大量文献资料的根底上，运用现代材料测试分析技术对水玻璃和氢氧化铝为原料水热法制备沸石分子筛的形成机理和晶体生长模型进行了全面系统的研究，主要内容如下: 通过水玻璃和氢氧化铝的矿物组成、化学成分和局部工艺性能的分析，对其资源特性进行了评价。 以水玻璃和氢氧化铝为原料，采用水热法制备了沸石分子筛系列产品。并在大量实验研究的根底上，深入探讨了反响混合物组成和水热条件对沸石分子筛制备的影响，确定了A型、X

4、型和P型沸石水热制备的最正确工艺技术参数。 结合水热反响过程中固相组分的化学成分及红外光谱变化特征，对沸石分子筛的形成条件、晶核的形成及其影响因素、晶体生长及其影响因素作了综合分析，指出水热反响体系沸石分子筛的形成机理为液相转化机理。 运用FKM法对水热反响初期的反响混合物进行TEM制样，并在透射电镜下对所制样品进行TEM观察和电子衍射分析，发现水热反响初期，伴随着前驱物的溶解，沸石分子筛以成核作用为主，并形成粒度为几个纳米的小粒子，这些纳米小粒子迅速聚合生长成约50nm的纳米晶粒，从而为纳米晶粒的聚合生长提供了有力的证据. 通过沸石分子筛的水热制备实验及其测试分析表征，结合沸石晶体生长动力学

5、曲线，对水热条件下沸石的晶体生长过程作了深入的研究，提出了水热体系中存在着聚合生长和聚集生长两种生长方式，建立了晶体聚合生长模型。水热条件下聚合生长是小粒子之间相互作用形成粒度更大的粒子的过程;聚集生长那么是物料从小尺寸粒子向大尺寸粒子输运的重结晶过程。两者的热力学驱动力都是粒子平均粒度的增大降低了体系总的外表自由能。水热条件下沸石晶粒的形成经历了前驱物溶解一成核并形成纳米小粒子纳米晶粒和微米晶粒的聚合生长微米晶粒的聚集生长这样四个阶段，最后得到的晶粒是以聚合生长为主，同时伴随着聚集生长的综合结果。 水玻璃原料水热法制备沸石分子筛的形成机理和晶体生长模型研究，从本质上揭示了水热条件下沸石晶体生

6、长的根本规律，提高和开展了沸石的晶体生长理论。对实现新型沸石分子筛和纳米沸石制备技术研究的指导和预言具有重要的理论意义，同时对水热条件下陶瓷粉体制备技术研究也有着重要的指导意义.关健词: 沸石分子筛，水热法，形成机理，聚合生长，聚集生长，晶体生长模型1 .前言 1.1本课题研究目的和意义分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/nAlO2x(SiO2)ymH2O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内外表相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小

7、不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO2/Al2O3的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等几种。因为分子筛具有优异的吸附、别离、离子交换、催化等物理化学性能广泛应用于石油化工、农业、医药、机械、电子、水处理等行业。.本课题研究目的是探讨分子筛的合成技术及合成方法,重点是针对水热法合成条件进行研究。 1.2 分子筛合成的研究现状新型分子筛的研究进展 天然沸石是1756年瑞典科学家Cronstedt首先发现的1。1948年Barrer首次利用低温水热方法成功地合成了人工沸石2。1961年Barrer和Denny首次将有机碱阳离子四甲基铵离子引入合成反响混合

8、物体系，合成出一系列由方纳石笼构成的沸石3，如A、X、Y、方纳石等，开辟了沸石合成的新领域。从此，沸石合成研究异常活泼，并产生了导向剂理论，诱导合成了一大批高硅沸石，如沸石、ZSM系列分子筛等。70年代，主要是利用性质类似硅、铝等其它元素如Be、P、Ca、Ge、B、Zr、Ti、V、Cr、Fe、As等局部或全部地取代沸石骨架中硅或铝而构成的杂原子沸石的骨架合成具有多种催化功能的杂原子分子筛4-5。80年代初，磷酸铝分子筛6、磷酸硅铝分子筛7等系列磷铝体系沸石的合成，引起了沸石化学家们的极大兴趣。与硅铝体系不同的是，合成磷铝沸石时，无须加碱金属离子，水热体系是酸性或者弱酸性的。这类分子筛的开发，为

9、新型分子筛的合成开辟了一条新途径。同时还合成了超大孔与超特大孔沸石、手性沸石、磷氮沸石等新型沸石8。80年代后期，由于石油炼制和石油化学品加工过程中为应用目的而需改良择形催化剂的需要，合成工作主要集中在中孔分子筛的合成上9。如ALPO4-810、VPI-511、cloverite12和JDF-2013等的合成，克服了合成沸石最大孔径不能超过十二元环的阻碍。1990年Yanagisawa等14报道了一种被称为FSM-16的三维中孔二氧化硅材料的合成，但在当时并没有引起人们的重视。而真正引起人们注意和兴趣的是1992年Mobil公司的研究者15-16首次在碱性介质中用阳离子外表活性剂作模板剂，水热

10、晶化硅酸盐或铝酸盐凝胶一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的中孔分子筛系列材料，包括MCM-4116、MCM-4817、热不稳定的Lamellar材料和立方八聚物18。各种不同物相结构的形成可由调节反响体系的Surf/Si控制。中孔分子筛19-20合成、开发和利用给人们以新的启示，展现了沸石分子筛合成的广阔前景。目前，沸石分子筛已经不只局限于用作酸催化剂或金属酸双功能催化剂，在碱催化、选择氧化和不对称合成等领域亦有所突破。更为令人鼓舞的是分子筛作为一种具有纳米级尺寸窗口、孔道和孔笼的新型固体材料，在分子电子学、非线性光学、化学传感器和高能电池等领域正在酝酿着新的应用。分子筛合成方法的研究进

11、展随着人们对分子筛认识的进一步深入，工业生产要求的进一步提高，分子筛的特种合成路线也随之开发出来，新的合成方法层出不穷。1清夜合成法：近年来，研究者成功地从清澈的均相溶液中直接合成分子筛。与通常的合成方法相比，该方法可以在更宽的反响物配比和温度条件下合成出某些分子筛种类，晶化速度较高。据文献报道21-22，从液相中直接合成的分子筛有ZSM-5分子筛、丝光分子筛、Y型、A型及HS型分子筛等。从理论意义上说，从液相中直接合成分子筛对分子筛合成的液相转化机理是一个有力的证明。2非水体系合成法：该方法是80年代中期由Bibby和Dale23开创的，以有机物为溶剂进行分子筛合成。非水合成不仅丰富了分子筛

12、合成的介质范畴，同时也为分子筛的固相转化机理提供了有力的佐证。3极浓体系合成法：该方法的优点是参加溶剂量大大减少，反响混合物的浓度明显提高。Argauer等24将H2O/SiO2降至17便可完成ZSM-5分子筛的合成。Crea等25又做了进一步的改良，将该比率减少到3.3也合成了ZSM-5分子筛。此外，Jianquan等在R/SiO2=0.0156的极浓体系中也合成了ZSM-5分子筛。4纯固体配料合成法：此方法是由Li等26人提出的一种新的分子筛合成方法，在合成分子筛时，所有的反响原料均呈固体状态。冯芳霞等27人利用该法合成了ZSM-5、MCM-41等诸多分子筛。此外，还有微波合成技术、高压合

13、成法、热活化法、蒸汽相合成法28、高温合成法29、低温合成法30、室温合成法31、双功能体系合成法32等等。水热法的开展与应用现状尽管分子筛合成方法层出不穷，但水热法仍然是分子筛经典的合成方法。 随着现代材料科学与工程研究的进步，水热法的应用范围、技术手段、根本理论都得到了很大的开展。水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且已实现了产业规模的人工晶的水热生长33-34。水热法人工晶体制备技术35主要有水热氧化、水热沉淀、水热晶化36-37、水热合成38-39、水热分解等等。水热合成法，即在一定温度下利用水的自生压力所进行的水热合成。水热合成反响的温度在25150之间的，通常称为低温水热

14、合成反响；反响温度在150以上的，称为高温水热合成反响。按照一定比例配置成的反响混合物，在混合均匀后，成为白色不透明的凝胶。将此反响混合物置于反响器中，在一定温度下进行晶化反响。常规条件下，使用蒸气或某些热媒加热。由于分子筛属于化学热力学介稳相，所以，热力学因素温度和压力对分子筛的结构及其稳定性有显著的影响。其合成工艺为：以市售的Na2SiO3、Al(OH)3、NaOH为原料，先使NaOH及Al(OH)3混合制取NaAlO2，然后将NaAlO2与Na2SiO3混合进行水热合成，在水溶液中，NaAlO2与Na2SiO3的阴离子都是以水合状态存在的，在强烈搅拌下这些水合阴离子相互接触发生缩聚反响，

15、生成各种铝硅酸钠阴离子的白色凝胶，加热时凝胶溶解度增加，使液相中的各种离子的浓度增加，这样就增加了水合阴离子之间的重新缩聚反响，并形成分子筛所需的结构单元，进而生成晶格，晶格不断生长，形成分子筛晶体。 许多水热反响属非均相反响40-41。就水热法合成人工晶体而言，固相和液相之间的反响决定了晶体的性质，所以通过优化反响条件可实现对晶体性质的控制。 水热反响机理研究是一个令人感兴趣的课题。根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：前驱体在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区；离

16、子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶 与其他方法比拟，水热晶体生长有如下的特点：水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体；水热晶体生长使用相对较低的温度，因而可得到其他方法难以获取的物质低温同质异构体；水热法晶体生长是在一密封系统里进行，可以控制反响气氛而形成氧化或复原反响条件，实现其他方法难以获取的物质某些物相的生成；水热反响体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此水热晶体具有较快的生长效率。 但是，并不是所有的晶体都适宜水热法生长。一个粗略的选择原那么42：结晶物质各组分的一致性溶解；结晶物质足够高的

17、溶解度；溶解度的温度系数有足够大的绝对值；中间产物通过改变温度可容易地分解。近年来，水热设备有了很大的改良和开展。采用微波加热源和用高强度有机材料制作的双层反响釜，即形成了所谓的微波 水热法43。由于水热反响一般在密封反响容器里进行，造成了水热反响的非可视性，人们只能通过对反响产物饿检测来决定是否对各种反响参数进行调整。V.I.Popolitov44在1990年利用大块水晶晶体制造了透明高压釜，使得人们第一次直接看到了水热反响过程，并实现了根据反响情况随时调节反响条件的理想。1.3分子筛应用研究现状分子筛是一类具有奇妙孔道结构的无机微孔材料。根据国际纯粹与应用化学协会的定义45，孔道尺寸小于2

18、.0nm的分子筛为微孔分子筛；介于2.0nm-50nm的分子筛为介孔分子筛。分子筛独特的晶体结构，使其具有良好的离子交换性、吸附性、催化性等众多优异性能，因而广泛应用于洗涤剂工业、石油化学工业、精细化工、环境保护以及开展新功能材料等诸多领域，在国民经济中占有重要的战略地位。分子筛在洗涤剂工业中的应用以三聚磷酸钠作为辅助剂的传统洗涤使水富磷、过营养化，导致水质严重污染46-47。自七十年代以来，为了保护水资源环境和生态平衡，世界各国相继立法限磷或禁磷48。分子筛由于它独特的结喉和外形、较高的钙交换能力、分散性强、不沉淀、五毒性、生产本钱低等优点，被认为是三聚磷酸钠的最正确替代品49。近年来，随着

19、世界洗涤剂无磷化的迅速开展，以4A分子筛为辅助剂洗涤剂产品日趋增多，合成分子筛的用量急剧增加。目前世界洗涤剂行业的分子筛消耗量已到达250万吨。我国洗涤剂产品仍主要使用含磷辅助剂，4A分子筛辅助剂应用尚处于起步阶段50。随着我国参加WTO，为了适应国际洗涤剂行业的开展和保护水资源及生态环境，4A分子筛取代STPP的应用日趋重现。因此，4A分子筛的国内开展潜力巨大。分子筛在石油化学工业中的应用以分子筛为根底的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步代替其它催化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的开展具有举足轻重的作用51-52。八面分子筛、ZSM-5、丝光分子筛是三种重要的反响催化剂

20、，广泛应用于硫化催化裂化、加氢裂化、选择性裂化等催化裂化；二甲苯异构化、甲苯歧化等分子重排；乙苯合成、对二甲苯合成等分子间偶合；碳碳键分子生成以及重整、C5/C6异物化等异构化等石油化工过程。其中八面分子筛应用技术最为成熟，用量最大，占炼油行业催化剂总用量的95%。分子筛在精细化工中的应用自80年代中期以来，分子筛催化的研究从石油的烃类加工迅速扩展到精细话化工领域。根据文献报道，分子筛催化的开发研究几乎涉及到各种类型的有机化合物53-54，如利用分子筛催化剂合成某些有机胺、酰胺、醛、酮等；制备环乙醇、苯酚、烷基苯酚、连苯醚、甲硫醚、二恶烷、戊稀-4酸酯、卤代苯及异戊二稀等化合物；将分子筛催化剂

21、用于萘、联苯、2-烷基呋喃和苯酚的形状选择烷基化，苯酚、呋喃、噻吩和吡咯的选择性乙酰反响，以及2-烷基呋喃与醛或酮的缩合、苯乙酮与苯衍生物的缩合、丙酮的缩合与加氢缩合、甲苯的对位选择性氯化、苯的气相硝化和-羟基异丁酸甲酯的脱水反响等工艺。分子筛在环境保护中的应用分子筛在环境保护中有着广泛的用途55-56，除了用于改造水质，处理印染工业废水和污水，处理和回收有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子，吸附和去除工厂废气中的硫化氢、二氧化碳、二氧化硫、氨气，处理核废料之外，目前又在该领域开发了的一些新用途。分子筛吸附式制冷技术。该技术采用无氯氟烃类的制冷剂，是一种具有环境友好的制冷技术

22、。吸附式制冷可以直接由太阳能、工业余热等低品位能源驱动，是节能、开发利用太阳能等新能源的有效工具，可明显改善能源结构。该系统具有结构简单、无运动部件、无噪声、抗振性好、使用寿命长等特点。在家用制冷、船舶制冷、汽车空调中有着广泛的应用前景。分子筛选择性强吸附亚硝胺性能的发现开拓了分子筛在去除环境中亚硝胺污染方面的新应用57-58。含有分子筛添加剂的新型香烟，由于分子筛高度分散在烟丝上形成特殊的“原位催化-吸附层，香烟侧流烟气中的亚硝胺减少4050%，而主流烟气中的亚硝酸胺减少6070%。如果香烟烟气中的亚硝酸胺在高温下接触分子筛那么被催化分解，如果在较低温度下接触分子筛，虽然不发生反响但是会被分

23、子筛选择性吸附而不污染环境，从而使吸烟者和被吸烟者的身体健康同时得到保护。分子筛在开展新功能材料方面的应用由于分子筛的孔道与孔腔大小尺寸正好介于团簇与纳米范围，因而通过各式各样的组装技术以生成一系列具有规那么排列的团簇或纳米尺寸的化学个体，即利用具有微孔或介孔的分子筛骨架中的孔道或孔腔为摸板，以制备具有量子限域的量子点、量子线、超晶格以及分子导线、电子传输链等，其特征的孔腔与通道又可作为高密度的信息储存和加工的介质，以及可控制能量的空间传输。这将为分子筛基的高新技术材料与相关器件开辟全新应用领域提供力的根底。实验过程2.1 实验原料本实验所用的原料为纯化工原料，主要有硅酸钠、氢氧化钠、去离子水

24、、氢氧化铝。硅酸钠俗称水玻璃，商品名：泡花碱，分子式为：Na2SiO3。工业硅酸钠因分子中氧化钠与二氧化硅比值不同其性质亦不同。氧化钠与二氧化硅的分子摩尔比称为模数，模数在3以下的称为中性水玻璃，模数3以上的称为碱性水玻璃。其产品通常有固体水玻璃，水合水玻璃和液体水玻璃之分。物化性质: 有液体、固体和粉状等多种产品。常见的是液体，无色透明或带浅灰色的粘稠物，物理性质随模数不同而异。 固体硅酸钠为无色、略带色的透明或半透明玻璃 块状体。 物理性质及形态: 无色、淡黄色或表灰色透明的粘稠液体。无水物为无定形，天蓝色或黄绿色，为玻璃状。形态分为液体、固体、水淬三种。 氢氧化铝由偏铝酸钠溶液经碳酸化分

25、解后制得。产品具有含铁低、活性好、能溶于酸碱之特点。用途：焙烧氧化铝,制作无机铝盐、聚氯化铝、净化剂、氟化铝、冰晶石、铝酸钠、医药用铝胶原料、催化剂载体、橡胶、塑料、阻燃防火填料等 氢氧化钠：俗称火碱、烧碱、苛性纳 物理性质：白色固体，极易溶于水，溶解时放出大的热，具有强腐蚀性，易吸收空气中的水分而潮解。以水玻璃和氢氧化铝为原料，水热法制备分子筛的工艺流程如下：水玻璃 均 水 晶 过滤 分匀 热 化 子氢氧化钠 洗涤 筛 混 反 合 产氢氧化铝合 应 成 枯燥 品反响混合物的配置实验室所用原料除了水玻璃，还有氢氧化铝、氢氧化钠和去离子水等化学试剂。按照的配比称取各原料，将水玻璃和氢氧化铝直接装

26、入三颈瓶中，而氢氧化钠那么要放入烧杯中，参加适量的去离子水，并搅拌使之完全溶解，配置成氢氧化钠溶液，然后将氢氧化钠溶液参加三颈瓶中，边加热边搅拌，使反响物混合均匀。水热反响晶化合成 反响混合物配制好后，将三颈瓶置于恒温电热套上，并把搅拌器装上，利用温度计控制温度。三颈瓶上方接冷凝管进行回流、降温，以减小三颈瓶中的水蒸气。反响在搅拌下进行。反响温度为951054h。 产品的过滤、洗涤和枯燥水热反响后，将三颈瓶中的溶液倒入铺垫有双层滤纸的Y型漏斗中，并用抽滤机进行抽滤。过滤完后，再用去离子水反复洗涤三至四遍，直至pH值为1011，滤干后，置于恒温枯燥箱中在90100枯燥2h，即得分子筛产品。氢氧化

27、铝，水玻璃合成A分子筛最正确工艺及参数A型分子筛的传统合成工艺说明，反响物的最正确硅铝摩尔比均为2。而反响混合物的钠硅摩尔比和水钠摩尔比，以及反响时间和反响温度对A型分子筛制备的影响却随原料的不同而不同。因此，本节重点讨论反响物混合物的钠硅摩尔比和水钠摩尔比，以及反响时间和温度对水玻璃、氢氧化铝的水热反响体系A型分子筛制备的影响，确定其最正确工艺技术参数。最正确钠硅摩尔比 固定n(SiO2)/nAl2O2=2，n(H2O)/n(Na2O)=37,T=100，时间为6h。调整反响混合物的nNa2O/nSiO2进行制备实验，并对制得产品进行XRD分析。结果表、图2.3.1说明，产品均施教纯的A型分

28、子筛。随着nNa2O/nSiO2的减小，分子筛产出率变化不大，而相对结晶度变化较大。nNa2O/nSiO2=0.9时，结晶度最大；nNa2O/nSiO2=1.3时，结晶度最小。综合考虑用碱量、分子筛的产出率和结晶度等因素的影响，确定反响混合物的最正确钠硅摩尔比为0.91.1。表.不同钠硅摩尔比制得A型分子筛的产出率和结晶度 图.A型分子筛的产出率和结晶度与钠硅比的关系 最正确水钠摩尔比 反响混合物的水钠摩尔比也是影响A型分子筛晶化合成的重要因素。固定n(SiO2)/nAl2O2=2，Na2O/nSiO2=1.1, T=100，t=6h，调整反响混合物的n(H2O)/n(Na2O)进行制备实验。

29、制得产品的XRD分析说明，随着n(H2O)/n(Na2O)的减小分子筛产出率有所降低，结晶度却变化较大表图2.3.2。n(H2O)/n(Na2O)=28时，结晶度只有0.41；n(H2O)/n(Na2O)=45时，结晶度为1；n(H2O)/n(Na2O)=55时，结晶度为0.84。由此可见，n(H2O)/n(Na2O)过大或过小，都会降低水热体系中A型分子筛的结晶速度，不利于A型分子筛的晶体生长，都会影响结晶度，因此反响混合物的最正确水钠摩尔比为45。 表.不同水钠摩尔比制得A型分子筛的产出率和结晶度 图. A型分子筛的产出率和结晶度与水钠摩尔比的关系最正确反响时间按n(SiO2)/nAl2O

30、2=2，nNa2O/nSiO2=1.1 ，n(H2O)/n(Na2O)=45配制反响混合物，在T=100条件下进行水热反响，对反响物以及水热反响0.5、1、1.5、2、4、6h提取的样品进行XRD分析图和SEM观察。反响混合物1.5h以后，A型分子筛晶粒生长缓慢，随着反响时间的延长，结晶度逐步提高，6h时到达1，晶粒均为立方体，晶形完好，粒度为分布均匀，一般为3.44m最大可达6m。因此反响时间最好是t6h.图不同水热反响时间晶化产物的XRD图谱氢氧化铝，水玻璃合成P分子筛最正确工艺及参数与A型分子筛不同，P型分子筛的合成除了受反响物的钠硅摩尔比和水钠摩尔比的影响外，反响混合物的硅铝摩尔比也是

31、重要影响因素。因此，为了制备质量较好的P型分子筛产品，在大量实验根底上，系统分析了反响混合物的组成和反响条件对P型分子筛水热制备的影响，确定了其最正确工艺技术参数。最正确硅铝摩尔比 固定nNa2O/nSiO2=1.2,n(H2O)/n(Na2O)=37,T=100，t=8h，调整反响混合物的n(SiO2)/nAl2O2进行制备实验，并对制得产品进行XRD分析，结果表说明n(SiO2)/nAl2O2=2时，产品为A型分子筛。n(SiO2)/nAl2O23时，产品均为纯的P型分子筛。但从分子筛的产出率与n(SiO2)/nAl2O2的关系图2.4.1可以看出，随着反响混合物的n(SiO2)/nAl2

32、O2增大，分子筛的产出率明显降低，n(SiO2)/nAl2O2=5时，产出率为57.2%，n(SiO2)/nAl2O2=10时，产出率仅为36.7%。n(SiO2)/nAl2O2过大，会造成原料严重浪费；而n(SiO2)/nAl2O2过小，形成的那么是A型分子筛。因此反响混合物的最正确硅铝摩尔比为34。 表.不同硅铝摩尔比制得的分子筛产品及其产出率图分子筛产品的产出率%与硅铝摩尔比的关系最正确钠硅摩尔比 固定n(SiO2)/nAl2O2=4,n(H2O)/n(Na2O)=37，T=100，t=8h，调整反响混合物的nNa2O/nSiO2进行制备实验。经XRD分析说明，制得产品均是P型分子筛。从

33、分子筛的产出率和结晶度与nNa2O/nSiO2的关系图表2.4.2可以看出，随着nNa2O/nSiO2的增大，结晶度有所提高，而产出率略有降低，总的来说，nNa2O/nSiO2对P型分子筛合成的影响不是很大。但是由于nNa2O/nSiO2过大，会造成烧碱严重浪费；而nNa2O/nSiO2过小，又会减低P型分子筛的生长速度，不利于其晶体生长，影响其结晶度。因此，反响混合物的最正确钠硅摩尔比为11.2。表图最正确水钠摩尔比 固定n(SiO2)/nAl2O2=4，nNa2O/nSiO2=1.2， T=100，t=8h，调整反响混合物的n(H2O)/n(Na2O)进行制备实验。制得产品的XRD分析表图

34、2.4.3说明，随着n(H2O)/n(Na2O)的减少，分子筛产出率也随之降低，结晶度却明显提高。n(H2O)/n(Na2O)=28时，合成P型分子筛的结晶度最好，但有X型分子筛杂晶共生；n(H2O)/n(Na2O)=37时，结晶度为0.93；n(H2O)/n(Na2O)=4555时，结晶度稍差。由此可见，n(H2O)/n(Na2O)过大，会降低反响体系中P型分子筛合成速度，不利于晶体生长，影响其结晶度。n(H2O)/n(Na2O)过小，会导致X型分子筛杂晶的形成，从而降低了P型分子筛的纯度。N.Giordano等人的研究也说明，n(H2O)/n(Na2O)=45的反响体系与n(H2O)/n(

35、Na2O)=75的反响体系相比，分子筛的程度明显提高。因此，反响混合物的最正确水钠摩尔比为3745。表不同钠硅摩尔比制备P型分子筛的产出率和结晶度图不同钠硅摩尔比制备P型分子筛的XRD图最正确反响时间和反响温度 除了反响混合物的组成外，水热反响时间和反响温度也是P型分子筛制备的重要影响因素。根据N.Giordano等人的研究，在其他条件一定时，随着反响时间的延长，反响温度的提高，分子筛产品的结晶度也增高；反之，反响时间越短，反响温度越低，分子筛的结晶度越差，其性能也越差。从图4可以看出，反响温度T=95的反响体系与T=85的反响体系相比，原料的沸石化程度显著提高，结晶度最高的P型分子筛是在n(

36、H2O)/n(Na2O)=45,T=95，t=7h后形成的。但过高的温度和过长的反响时间将导致杂晶的形成而影响P型分子筛的纯度。由此可见，制备P型分子筛的最正确反响时间t7h，最正确反响温度T=95100。 综上所述，水玻璃、氢氧化铝水热制备P型分子筛的最正确工艺技术参数为：n(SiO2)/nAl2O2=34，nNa2O/nSiO2=11.2，n(H2O)/n(Na2O)=3745，反响温度T=95100，反响时间t7h。按最正确工艺技术条件制备的P型分子筛，呈不归整的六面体晶粒，粒度一般为13mm,小于3m的占90%以上。分子筛产品质量与性能水玻璃与氢氧化铝水热制备的分子筛产品经XRD分析图

37、、IR分析图2.4.5、DTA分析图2.4.6和化学成分分析表1及白度测定说明，产品结晶度高，白度达95，质量较好。 表 水玻璃与氢氧化铝制备分子筛产品的化学成分分析结果wt% 图 水热制备分子筛产品的IR图谱 图水热制备分子筛产品的DTA曲线图不同钠硅摩尔比制备P型分子筛的XRD图A型分子筛均为晶形完好的立方体晶粒，含少量双晶，粒度为分布均匀，一般为3.54m图2.，最大可达6m图2.4.8 B，粒度4m占95%以上。芥离子交换容量大于295mgCaCO3/g(100烘干)，PH值1011，到达洗涤助剂用4A分子筛的部颁标准。P型分子筛为不规那么球形晶粒，粒度4m占100%，2m为80%，钙

38、离子交换容量为230mg/CaCO3/g。X型分子筛为结晶完好的立方八面体，粒度为分布均匀，一般为2-3m。产品的差热分析见图说明，A型、X型、P型沸石的耐热温度均大于700以上，具有良好的耐热性。3 水热反响体系沸石分子筛的形成机理沸石分子筛的形成机理研究是一个既有理论意义又有实际意义的课题。其形成机理也有固相转化机理、液相转化机理、双相转化机理以及液晶模板机理等之说，但是这些形成机理的提出主要建立在利用化工原料合成沸石分子筛的溶胶-凝胶体系的研究根底上，由于沸石分子筛的水热制备体系近似于低受限度晶体生长体系，沸石分子筛的成核和晶体生长少受或不受溶胶和凝胶的影响，从而使其晶体生长过程简单化，

39、有利于从本质上揭示沸石分子筛晶体生长的根本规律，开辟了其形成机理和晶体生长研究的新途径，对实现特定结构和性能的新型分子筛的设计合成，以及纳米沸石制备技术研究的指导和预言有着重要理论意义。3.型、x型和P型沸石的骨架结构 A型沸石的骨架结构如图(a)所示，将笼置于立方体的八个顶点位置上，用单四员环互相连接，这样，由八个笼就围成了一个笼。笼通过八员环与相邻的笼相通。八员环就是A型沸石的主窗口。这些孔道沿三个轴方向互相贯穿，有效孔径为。A型沸石属立方晶系，假设不考虑硅铝位置上的差异，晶胞参数a=，其理想的晶胞组成为Na96Si96O184.216H2O.其中，硅(铝)氧四面体192个。 X型沸石与Y

40、型和八面沸石具有相同的骨架结构。它的结构单元与A型沸石一样是笼，笼是按金刚石的晶体那样互相连接的。用笼代替金刚石结构中的碳原子，相邻的笼之间通过六方柱笼相接，这样每个笼用4个六员环按四面体方向与其它笼相接，就形成了八面沸石的三维骨架X型、Y型沸石的骨架结构，如图(b)所示。在八面沸石结构中，由，其理想的晶胞组成为:Na86(AL86Si106O384)264H20。其中，硅(铝)氧四面体192个，有效孔径为910A。 P型沸石的结构单元是四员环，其骨架结构是由一系列四员环共边连成弯曲的长带。其理想结构是四员环组成的长链呈S型，如图(c)所示。P型沸石属假立方晶系，晶胞参数a=，其理想的晶胞组成

41、为:Na6(AL6Si10O32)15H20。其中，硅(铝)氧四面体16个，有效孔径为。 (a) (b) (c) 图4.1.IA型、X型和P型沸石的晶体结构 (a)一A型沸石:(b)一X型沸石;(c)一P型沸石从以上A型、X型和P型沸石的骨架结构可以看出，X型沸石的结构最为复杂，P型沸石的骨架结构最简单。因此，从其结构特点分析，P型沸石的形成条件应该最为宽松，而X型沸石的形成条件最为苛刻。沸石分子筛形成的物质条件反响混合物组成从以化工原料合成沸石分子筛的Na2O-AL2O3-SiO2-H2O四元体系的相关系图(见图)可以看出，在Na0H浓度大于18%时出现经基方钠石，小于18%时易形成P型沸石

42、，P型沸石的结晶相区最大，局部与A型、X型沸石和轻基方钠石重叠。A型沸石的结晶相区为NaOH浓度13-23%、固体/液体1/5.5-1/14的圆形范围，大局部与P型、X型沸石以及轻基方钠石重叠。X型沸石的结晶相区为Na0H浓度12-22.5%、固体/液体1/7.5-1/40的椭圆范围，绝大局部与P型、A型沸石以及羟基方钠石重叠，单独形成的相区很小。因此，X型沸石容易与其他沸石，特别是P型沸石同时形成，这已从沸石分子筛的水热制备实验中得到了证明。由此可见，A型、X型和P型沸石形成的物质条件反响混合物组成的范围较广，但要制备纯的结晶度较高的A型、X型或P型沸石产品，其反响混合物组成那么需要根据制备

43、工艺的不同进行优化研究，以确定其反响混合物的典型组成。 图3.1.2 Na20-A12O3-SiO2-H2O四元体系的相关系图 A:A型沸石;I:羟基方钠石;U:无定形;P:P型沸石:X:X型沸石沸石分子筛形成的水热条件 由于A型、X型和P型沸石的水热制备实验都是在三颈瓶中进行的，因此，其形成的水热条件主要是指反响时间和温度。至于反响时间和温度对沸石分子筛水热制备的影响已经在本文2.3里讲过。总的来说，A型、X型和P型沸石形成所要求的水热条件很宽松，只需将反响混合物在温室至100条件下，水热反响一定时间，就会有沸石分子筛的形成。对于结构较简单的A型和P型沸石，其成核和晶体生长作用可在一较高的温

44、度条件下连续完成。而对于结构较复杂的X型沸石，从图4.1 .3可以看出，温度越高，其形成的反响混合物组成范围越窄，而且易与其他沸石同时形成，越不利于其单独成核。因此，在水热制备纯的结晶度较高的X型沸石时，需要先将反响混合物在室温条件下陈化一定时间，形成纯粹的X型沸石晶核，然后再升温至较高温度(100)进行晶体生长。 沸石分子筛形成的热力学条件 水热条件下沸石晶粒的形成经历了溶解-结晶过程。在反响初期，前驱物微粒之间的团聚和连接遭到破坏，微粒自身在水热介质中溶解，以硅酸根离子、铝酸根离子、硅铝酸根离子或离子团进入溶液。当体系中这些离子或离子团的浓度大于形成某种沸石所需的过饱和度时，晶粒的成核和生

45、长随之开始。 等温等压时，水热反响体系GibbS自由能可简单表示为: 1式中:dGl和dG(c)，分别为溶液相和结晶相的Gibbs自由能变化;对l为形成晶粒所需的原子在溶液相中的化学位;c为结晶相(晶粒)中单个原子的平均化学位;N为溶液相中上述原子的数目;i为结晶相(晶粒)中原子数;di=-dN;为结晶相比外表自由能;A为结晶相外表积。假设(l)和c与原子数无关，那么体系中形成一个原子数为i的晶核时GibbS自由能变化为: (2)式中即是晶粒成核的过饱和度。式(2)右边第一项为哪一项所形成的晶粒外表自由能变化对体系Gibbs自由能变化的奉献，第二项是晶核体自由能变化对体系Gibbs自由能变化的

46、奉献。形成晶核的必要条件是G0将A写成i的显函数：A=i对式(2)求微分，可得到临界晶核粒子数的表达式: (3)i与过饱和度的三次方成反比。对于特定的化合物，减小i值，即可降低最终形成的晶粒粒度。 水热反响体系晶粒形成的过饱和度如可简单地表示为: (4)式中:C。是饱和体系平衡时溶液相中形成晶粒所需原子的浓度;C为过饱和体系溶液相中这些原子的浓度(不考虑这些原子在溶液中存在形式和相互作用)。C的大小与前驱物在水热介质中的溶解有关。水热体系单位体积中晶核数可表示为: 5式中:n为溶液相中形成晶粒所需的原子数，它与前驱物投入量成正比。形成临界晶核时Gibbs自由能变化G由(2)式求得: (6)将式

47、(6)代入式(5)可知:n(r)正比于exp()。晶粒的成核速度J那么正比于n(r)。当n一定时，体系的过饱和度越高，形成的晶核数越多，成核速度越快。提高体系中临界晶核数有利于形成粒度相对较小的晶粒。这是因为在水热反响体系中形成晶粒所需的各种原子数量是一定的，无论它们是以什么状态存在，形成的临界晶核越多，消耗这些原子也就越多，从而阻止了这些临界晶核最终形成粒度很大的晶粒。 从式(2)和式(6)可知，水热反响体系沸石分子筛形成的热力学条件是沸石晶核体自由能的降低值大于外表自由能的增大值。为满足这一条件，体系中硅铝酸根离子的过饱和度必须到达形成沸石晶核所需要的浓度，而晶核必须具有一定的结构形式(应

48、与晶粒一致)，并到达一定的粒度，才可能具有足够大的稳定能。 构成硅铝沸石分子筛骨架的结构单元有初级结构单元硅(铝)氧四面体和次级结构单元多员环和笼两类，它们的形成是沸石分子筛成核和晶体生长过程中的重要环节，也是沸石分子筛形成机理研究的重要组成局部。硅(铝)氧四面体的形成A12O3180H2O。当原料均匀混合后，前驱物中的SiO2和Al2O3与Na0H发生反响，形成硅酸根离子和铝酸根离子。反响可用如下方程式表示: 在硅酸根离子和铝酸根离子中，由于硅或铝的原子半径比氧原子半径小得多，因此，它们处于氧原子组成的四面体的包围之中，构成硅铝沸石分子筛骨架的初级结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(

49、A1O4)。在硅(铝)氧四面体中，硅、铝采用sp3杂化轨道与氧原子成键，这些键长分别为:SiO4中SiO键1.6lA，OO键;AlO4AlO键，OO键。从水热反响过程中反响混合物固相组分的化学成分(见表)变化可以看出，水热反响初始的lh内，体系中固相的SiO2和Al2O3含量明显降低，Na2O含量逐渐升高，说明在高浓度Na0H水热溶液中，水玻璃和铝酸钠不稳定，在热碱作用下逐渐溶解，形成了硅酸根离子和铝酸根离子。红外光谱分析也说明反响混合物的红外光谱图谱与水玻璃的完全不同(见图3.2.1)，在反响混合物的图谱(见图3.2.1-SA15、SX26)上，水玻璃见图3.2.1-SH所固有的-、-、-处

50、的振动谱带已根本消失，而、-、692.886-、586.539-、-处的振动谱带也发生了不同程度的位移，出现了属于硅铝沸石分子筛的反对称伸缩振动谱带-(A型)、-(X型)，对称伸缩振动谱带-(A型)、-(X型)，双环的特征谱带-(A型)、-(X型)和硅(铝)氧键T-0的弯曲振动谱带-(A型)、421.433-(X型)。由此可见，在高浓度Na0H水热溶液中，反响初期不仅形成了硅酸根离子和铝酸根离子，而且还有一些多员环形成。表 水玻璃制备A型沸石的水热反响过程中固相组分的化学成分分析结果wt%图水玻璃与反响混合物的红外光谱图谱SH-水玻璃；S15-制备A型的反响混合物；SX26-制备X型沸石的反响

51、混合物室温陈化6H硅酸根离子的聚合态及其结构 水热反响体系沸石分子筛的制备是在强碱性介质中进行的。因此，水玻璃中的SiO2与Na0H反响形成的碱金属(Na+)强碱性硅酸盐溶液是制备沸石分子筛的主要硅源。当液相中的硅酸根离子浓度不断增大时，硅酸根离子之间发生聚合反响，形成不同聚合态的硅酸根离子。根据Si-NMR研究，硅酸钠溶液中可能存在的不同聚合态硅酸根离子的结构如下图。除了这些不同聚合态的硅酸根离子外，还存在着更复杂的大分子量的高聚态硅酸根离子。而这些离子的存在与分布受多种因素的影响，当温度及SiO2浓度一定时，溶液中酸碱平衡及聚合-解聚的平衡可表示为: 这种聚合-解聚反响说明，溶液中硅酸根离

52、子的存在状态及结构主要是由酸碱度及SiO2浓度决定的。一般是SiO2浓度越小，碱浓度越大，低聚态硅酸根离子越多;SiO2浓度越大，碱浓度越小，高聚态硅酸根离子越多。不同模数、不同浓度的硅酸钠溶液中一些聚合态的硅酸根离子的定量分析结果如表所示。硅酸根离子与铝酸根离子的聚合反响 在pH11的水热条件下，Al主要以Al(0H)4形式存在，而硅酸根离子那么以不同的聚合态形式存在。随着水热反响的进行，液相中的硅酸根离子还将与铝酸根离子发生缩聚反响形成硅铝酸根离子(图)。 Mueller D等人根据液相中Al-NMR的变化特征，已确定铝氧四面体与不同数目的硅氧四面体相连，具有不同的化学位移，表示如下: S

53、.P. Dent G lasser等人认为，在硅铝酸盐混合溶液中存在着两种形式的硅氧四面体和铝氧四面体的结合形式，第一种是共价型，如Q1、Q2、Q3、Q4，第二种是五配位中间体型，它是由如下反响形成: 在硅铝摩尔比拟高的水热溶液中，经过一定时间的水热反响，已有适当聚合态的硅酸根或硅铝酸根离子存在，同时阳离子与水形成水合阳离子。由于这种水合作用不十分强，水分子往往可以被带负电的复杂硅铝酸根离子或硅酸根离子所取代，然后这些硅铝酸根或硅酸根离子围绕着阳离子进一步缩聚。阳离子起到“桥联的作用。多元环和笼的形成随着水热反响的继续进行，反响体系中硅酸根离子的不同聚合态及其与铝酸根离子聚合反响所形成的硅铝酸

54、根离子中的硅(铝)氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子(亦称氧桥)互相连接，构成含有不同数目四面体的多员环(图)。多员环中的硅铝酸根离子或硅酸根离子在阳离子的“桥联作用下，围绕着阳离子进一步缩聚，通过氧桥在三维空间继续连接，形成多种形状的规那么多面体，构成沸石的晶穴或笼(图4.2.5)。多员环和笼便是沸石分子筛的次级结构单元。它们的形成过程可简单表示如下: 3.3沸石分子筛的成核及其影响因素沸石分子筛的成核 水热反响体系制备的陶瓷粉体的晶粒粒度主要与成核速度有关，成核速度越大，制得的粉体的晶粒粒度越小。同理，水热制备的沸石晶粒粒度也主要与成核速度有关，成核速度越快，所得的沸石的晶粒粒度越小。因此

55、，只要计算出沸石的成核速度就可预测其晶粒大小，制备出不同粒径的沸石晶体。但是由经典成核理论推导出的成核速度公式为:J=Bexp(-Gc/KT)exp(-E/KT)中的假设干参量如活化能(E)晶核形成功(Gc)等都很难通过实验测出，也就无法计算成核速度。 从前面沸石分子筛的形成条件及其结构单元的形成过程分析可知，在水热溶液中沸石分子筛的成核作用主要包括如下四个过程: l)硅(铝)氧四面体的形成过程 (l)硅(铝)氧四面体形成速度为v1。 2)硅(铝)氧四面体之间通过氧桥连接形成多员环的过程，如 (2) 多员环的形成速度为v2.3)多员环在阳离子的“桥联作用下，围绕着阳离子进一步缩聚，通过氧桥在三

56、维空间继续连接，形成笼的过程，如 6S4R+8S6R=笼 18S4R+8S6R+6S8R=笼 18S4R+4S6R+4S12R=八面沸石笼 3笼的形成速度记为v3。 4)笼(局部为多员环)之间通过聚集反响形成具有一定结构的基团(晶核)的过程，其速度为v4。 因此，沸石的成核速度(v)为硅(铝)氧四面体、多员环和笼的形成速度，以及笼之间聚集反响形成基团(晶核)的速度的总和，即v=v1+v2+v3+v4。由于笼的形成是一可逆的过程，包括硅(铝)氧四面体的聚合和解聚、多员环和笼的形成和解离的过程。因此笼的形成类型和形成速度(v3)与硅(铝)氧四面体、多员环以及笼的稳定性均有关，但与笼的稳定性关系最密

57、切。笼的稳定常数越大，逆反响速度越慢，晶核的形成速度就越快。此外，从(1)式可以看出，晶核的生长速度还受外部条件的影响，如Si浓度和OH浓度，即Si和0H浓度越大，形成晶核的速度就越快。 而在负离子配位多面体生长基元模型中，由于生长基元的形成过程简单，因此其稳定常数I27与负离子配位多面体的生成能有关，负离子配位多面体的生成能越大，生长基元的稳定常数就越大，生长基元的形成速度越快。对于离子离子型配位化合物来说，负离子配位多面体的生成能为： 4其中:s为单位电荷之间互斥能和吸引能的比值;r为正、负离子之间的距离;p为配位常数;n为中心电荷的价数;N为Avogadro常数。从(4)式可以看出负离子

58、配位多面体生长基元的生成能主要与中心电荷的电价、正负离子之间的距离和单位电荷之间的互斥能和吸附能的比值有关，而单位电荷之间的互斥能和吸附能的比值与中心电荷的电价、正负离子之间的距离和中心离子的配位数有关。 同时，基团的形成过程也是可逆过程，此反响过程包括了笼(局部为多员环)聚集反响形成的各种基团的形成和解离过程，其反响速度与形成的基团的稳定性有关。基团的稳定性可用格点能来衡量，格点能负值越大，形成的基团越稳定。但在成核过程中形成的具有较大格点能的基团的形貌比拟难确定，且格点能的计算比拟繁琐。但在氧化物晶体的生长过程中，由于生长基元结构简单，因此各种氧化物基团的相对稳定性可用单位阳离子摩尔数的氧

59、化物晶格能来衡量。单位阳离子摩尔数的氧化物晶体的晶格能越大，生长基元脱水形成的基团越稳定，晶核的形成速度越快。单位阳离子摩尔数的氧化物晶体的晶格能V为： 5其中：A为Madelung常数，与晶体的结构有关；r为阴阳离子之间的距离；Z+为阳离子的电荷数；Z-为阴离子的电荷数；m与离子的电子组态有关；n为1摩尔氧化物粉体中含有的阳离子摩尔数；N为Avogadro常数。由式5可以看出晶体的晶格能与离子的电荷数、离子之间的距离和A有关，也就是说，生长基元之间的脱水反响形成晶核的速度与离子的电荷数、离子之间的距离和A有关。因此，影响成核速度的主要原因为离子的电荷数、阳离子的配位数和A。2.4 水热反响体

60、系沸石分子筛的形成机理以上水热反响体系沸石分子筛的形成条件、沸石分子筛结构单元的形成、沸石分子筛的成核和晶体生长及其影响因素等综合分析说明，水热反响体系沸石分子筛的形成为液相转化机理，即沸石分子筛的成核和晶体生长过程是以液相中硅铝酸根离子浓度的过饱和度为动力，由前驱物固相液相晶体固相不断推移的过程，也就是由包含组成沸石分子筛根本结构单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变过程，前驱物的SiO2和Al2O3、电荷、质量和能量的传输是通过液相传给沸石晶格的，主要证据有:沸石的成核作用是在前驱物固体外表发生的，这与液相过饱和体系中晶核优先形成于异质界面的新相形成理论相一致。沸石晶体生长总是前驱物固体