吉林大学无机化学课件：第22章镧系元素2

1、第 22 章 镧系元素和锕系元素主 要 内 容4镧系元素的性质123镧系元素的重要化合物稀土元素的分离锕系元素 镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15 种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 称为铈组稀土或轻稀土 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土 稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 102 %。 其中最多的是Ce，丰度为 6.8 103 % ， 比 Cu 含量多，其次

2、是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。 由于稀土元素半径相近，性质相似，往往以混合矿物形式存在。 独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是重要的稀土磷酸盐矿物。 我国的稀土储量占世界第一位。 锕系元素都具有放射性 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 钍和铀发现最早，地壳中储量较多。 超铀元素均由人工核反应合成。2211 镧系元素的性质 镧系金属银白色，质地软， 延展性好，但抗拉强度低。1 金属单质221 镧系元素 除 Eu 和 Yb 外，密度、熔点基本上随着原子序数的增加而增加。

3、镧系金属活泼性由镧到镥递减，镧最活泼，在空气中可被缓慢氧化。 与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。 易溶于稀酸，但不溶于碱。 镧系元素的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4。 由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。 由于稀土合吸收和释放氢气的反应可逆且速度快，所以可作为氢气储存器。 轻稀土金属的燃点很低。 所有镧系金属都具有较强的顺磁性。2 镧系化合物的颜色 镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f f 跃迁引起的。 具有 f 0 和 f 14 电子构型的 La 3+ 和 Lu3+离子无 f f 跃迁，故无色。 具有 f 1 电子构型的 Ce

4、3+ 和 f 13 电子构型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区，故无色。 具有 f 2 电子构型的 Pr 3+ 和 f 12 电子构型的 Tm3+ 离子主要显绿色。 具有 f 3 5 和 f 9 11 电子构型的离子呈现浅红色和黄色。 具有 f 6 8 和 f 9 11 电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区， 所以无色或略带粉红色。 因此， f x 和 f 14 x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。 金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。 如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。 离子(4fn)4f中成单电子数颜色4f中成单电子数离子(4fn)

5、La3+(4f0)0无0Lu 3(4f 14)Ce 3(4f 1)1无1Yb 3(4f 13)Pr 3(4f 2)2绿2Tm 3(4f 12)Nd 3(4f 3)3淡红3Er 3(4f 11)Pm 3(4f 4)4粉红/淡黄4Ho 3(4f 10)Sm 3(4f 5)5黄5Dy 3(4f 9)Eu 3(4f 6)6无6Tb 3(4f 8)Gd 3(4f 7)7无7Gd 3(4f 7)3 镧系化合物的发光 物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光。 在激发和发射之间时间间隔小于 108 s 时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。 如果去掉激

6、发源后扔持续一段时间则称磷光。 以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉，具有耐压性好，寿命长，发光效率高的特点，是理想的彩色电视发光材料。 稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于医疗中，其具有透射高、散射性低的光学性能。 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光，从而大幅度提高发光效率。 利用稀土上转换材料，在夜间将红外线热能转换成可见光，从而可完成军事上的观察和拍摄。4 镧系元素离子和化合物的磁性 f 113 构型的原子或离子都呈顺磁性。 镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着本质的差异。 d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的。 镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响

7、较小，因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。 镧系元素是良好的磁性材料。 其中，稀土钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料。2212 镧系元素的重要化合物1 氧化物和氢氧化物（1） +3 价化合物 +3 价是镧系元素的主要价态。 除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。 Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。 Ln III 盐类与 NaOH 反应，可以得到 Ln OH 3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规律减弱。（ ） （ ）（2）其它价态化合物 4

8、 PrO2 + 6 H2O 4 Pr OH 3 + O2（ ） + 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原成 +3 价。 除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 + 4 价 。 + 4 价 Ce 可在溶液中存在。 2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 2 Ce3+ + 4 H2O + O2 无论在酸中还是碱中，+ 4 价 Ce都具有很强的氧化性：（ ） 2 Ce OH 4 + 8 HCl 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl22 稀土盐类（1）卤化物 向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。 镧系金属卤化物中研究最多的是

9、氯化物。 由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解： LnCl3 nH2O LnOCl + 2 HCl +（n1）H2O 制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。 纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入些碳粉制备。 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 2 LnCl3 + 3COLnCl3 nH2O LnCl3 + 6H2O HCl（2）草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于稀酸。 草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。 可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol dm3 硝酸的方法得到草酸盐沉淀。 3 配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元

10、素，但大于碱土金属。 Ln3+ 与配体之间的相互结合以静电作用为主， 配位数一般较大。 Ln3+ 离子电荷数高， 属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。 稀土元素配位数高，导致稀土金属有机化合物不遵循 18 电子规则。 与氮、硫、卤素（ 除氟外 ）配位能力差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。 2213 稀土的分离提纯 1 一般化学方法重结晶法 由于稀土金属性质很相似，矿物混生，所以分离困难。 重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶造作以达分离稀土元素的目的。 离子交换技术利用离子交换柱以离子交换树脂为固定相，以含有稀土

11、离子的溶液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。 先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，其反应可表示为： 2 离子交换法 由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。 再用淋洗液淋洗。 3 RSO3H + Ln3+ RSO3 Ln + 3 H+ RSO3 RSO3 3 萃取法 根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种： 中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结合生成中性配合物而被萃取。 酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸，它们与稀土金属离子形成螯合物或盐而被萃取入有机相。 离子络合萃取 是利用含氧或含氮的有机化合物为萃取剂，

12、被萃取物通常是金属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃合物而进入有机相。22 2 锕系元素 与镧系金属相比，锕系金属熔点、密度稍高，金属结构变体多。 锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。2321 锕系元素的氧化态和配位数 锕系元素的 5f 轨道比镧系元素的 4f 轨道成键能力强， 所以在形成化合物时共价性更强。 锕系元素不仅 6d，7s 电子可以作为价电子，而且 5f 上的电子也可以参与成键，所以形成稳定的高价态。 从 Cm 开始，稳定价态是 +3。 当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成键时，最稳定价态是 +3，+4，+5， +6。 锕系元素在化合物中配位数主要是 6 或

13、8，某些锕系元素还有较高的配位数，如 10，11，12。 某些锕系元素的配位数为 7，9。2222 锕系元素重要单质和化合物1 铀及其化合物 铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。 铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直接化合。 铀主要以氧化物 U3O8的形式存在于沥青铀矿中。 铀最稳定的价态是 +6 价，由于正电荷高，在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。 UO22+ 呈黄绿色并带荧光，能水解。 UO3 具有两性，溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 6H2O，加热脱水得无水盐称铀黄。 UO3 溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰： UO3 + 2HNO3

14、UO2 NO3 2 + H2O（ ） 铀的卤化物一般都有颜色。 UF6 是无色晶体，八面体构型，在干燥空气中稳定，遇水气立即水解： UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF UCl6 具有八面体结构，其它卤化物为聚合物，且具有高配位数。 2 钍及其化合物 钍是银白色活泼金属，在浓硝酸中钝化，与浓度大于 6 moldm-3 盐酸反应： Th + 4 HCl ThCl4 + 2 H2 钍最稳定氧化态是 +4，Th4+ 既能存在于固体中，又能存在于溶液中。ThO2 + 2 Ca 2 CaO + Th 二氧化钍是白色粉末，是熔点最高的氧化物，只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。（ ） 从矿物中分离出来的钍以 Th OH 4 形成存在，转化成 ThO2 后，用金属钙还原可制得金属单质钍： Th4+ 电荷高，半径大，易形成配位数高的配合物，配位数可达 12。 800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的 ThO2 。 硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。 1 原子核的衰变、裂变和核聚变