晶体结构基本规则

1、关于晶体结构基本规则第一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月一、原子和离子半径在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相对大小具有重要的几何意义。原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个空间视为球形的话，球的半径应为原子或离子的半径。第二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月绝对半径和有效半径绝对半径：按量子力学的观点，选出一个人为的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离子的半径，此值称为原子或离子的绝对半径（理论半径）。有效半径：由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径。可理解为原子或离子键合时它们之间各自存在的其他原子或离子不能

2、入侵的作用力范围。第三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月类型：共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称为该原子的共价半径。金属半径：金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子的金属半径。范德华半径：当两原子间未形成其他化学键而仅存在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半称为范德华半径。第四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月规律对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在较大的可能变化的范围。对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小于原子半径，阴离子半径大于原子半径。第五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月同一

3、周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子和离子半径随原子序数的增大而减小。同一族元素，即周期表垂直方向上，原子、离子半径随元素周期表的增大而增大。从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，原子和离子的半径相近。第六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为镧系、锕系收缩。同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增高而增大。第七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月二、紧密堆积原理 构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的

4、相互靠近以占有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。第八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 1、等大球体的最紧密堆积等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。第九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月第十张，P

5、PT共六十四页，创作于2022年6月第三层堆积有两种方式：第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，形成ABABAB的堆积方式；反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层第十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置上，ABCABCABC的交错堆积；反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层第十二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月由上述规律可知，若按ABABAB两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方最紧密堆积（HCP）。第十三张，PPT共六十四页

6、，创作于2022年6月若按照ABCABCABC三层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为立方最紧密堆积（CCP）。第十四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月15非最紧密堆积方式：体心立方Chapter2 Structure of Materials六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的最紧密堆积方式。第十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月四面体空隙：由四个球围成的八面体空隙：由六个球围成的2、两种空隙在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占整个空间的25.95%。第十六张，PPT共六十四页，创作

7、于2022年6月17fccn = 4Chapter2 Structure of Materials空间利用率的计算（立方最紧密堆积为例）（100）面对角线方向上三个球紧密接触，假设球的半径为R第十七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月18hcpn = 6Chapter2 Structure of Materials空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）第十八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月四面体空隙和八面体空隙的数目与球体数目之间的关系（如图）四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空

8、隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB第十九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月面心立方最紧密堆积-ABCABC四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大球； 5-4-Q与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。第二十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月四面体空隙和八面体空隙的数目与球体的数目之间的关系（如图）八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB第

9、二十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月面心立方最紧密堆积-ABCABC八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。第二十二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月结论：两种最紧密堆积方式中，每个球体周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙，2个四面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙，2n个四面体空隙第二十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最

10、紧密堆积某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。(等径球立方体心密堆积及简单立方堆积)当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。体心立方密堆积 68%第二十四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月第二十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月例、单质Mn有一种同素异构体为立方结构，其晶胞参数为632 pm，密度=7.26 g/cm3，原子半径r=112 pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多少？第二十六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月三、 配位多面体规则1、概念配位数每个原子

11、或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。配位多面体以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图形称为配位多面体。 第二十七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月2、各种晶体与配位数的关系等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu）非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子半径的比值与相应的阳离子的配位数。第二十八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月正负离子半径比配位数堆积结构 8电子构型。 第三十九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月极化力是指一个离子对它周围离子所

12、产生的电场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。第四十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月离子极化力大小主要取决于： 离子的半径越小，极化力越大； 离子的电荷高，极化力大； 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 917电子 8电子构型。第四十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月离子极化对晶体结构有明显影响，可引起晶体结构类型改变。AgClAgBrAgIAg+和X-的半径之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的实测距离2.772.882.99极化靠近值0.180.230.37

13、r+/r-值0.7150.6540.577理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS实际配位数6640.2250.414，4配位0.4140.732，6配位第四十二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月五、鲍林法则（Paulings rules） 1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们称这些规则为鲍林法则。第四十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正

14、负离子半径比。（a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构第四十四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月正负离子半径比配位数堆积结构0.732，Ca2+的配位数为8，根据静电键规则，每个F-同时与4个Ca2+形成静电键，F-在Ca2+的四面体中心。也可看成Ca2+做面心立方最紧密堆积，F-填入全部的四面体空隙。实例：萤石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。 61Chapter2 Structure of Materials第六十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月62FluorsparChapter2 Structure of Materials第六十二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月结构-性能关系CaF2与NaCl的性质对比：F半径比Cl小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反