东北师范大学无机化学课件：第21章铁系元素和铂系元素

1、元素无机化学121 铁系元素和铂系元素1 铁系元素的单质3 铁系元素的配合物2 铁系元素的化合物4 铂系元素2族 铁(Fe) 钴(Co)镍(Ni) 铁系 钌(Ru)铑 (Rh) 钯 (Pd) 锇 (Os)铱(Ir)铂(Pt) 铂系铁、钴、镍概述 最高氧化值不等于族序数。价电子构型主要氧化值Fe3d64s2+2,+3.(+6)Co3d74s2+2,+3.(+5)Ni3d84s2+2,+3.(+4)3铁系元素的相关矿物：辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；4铁系元素化合物的氧化还原性 EA/V FeO42 Fe3

2、 Fe2 Fe2.20 0.770.45Co3 Co2 Co 1.68 0.261.830.28NiO2 Ni2 NiEB/V FeO42 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe0.720.560.92Co(OH)3 Co(OH)2 Co0.170.73NiO2 Ni(OH)2 Ni 0.490.72521 1 铁系元素的单质 Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质； (

3、3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。 1 物理性质6. 与稀酸反应. 与浓酸的作用冷/浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化2 化学性质：中等活泼的金属7. 与非金属反应纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定，加热时，Fe，Co，Ni可与O2，S，X2等反应。. 与强碱的反应 铁系金属都难与强碱反应，其中镍的稳定性最高，可用镍制坩埚熔融强碱。8Fe(CO)5 Fe 3d64s2 - 3d8 dsp3杂化： Ni 3d84s2 - 3d10 sp3杂化：Ni(CO)4. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Ni(CO)4 ，Co2(CO)89Co 3d7

4、4s2-3d9 (1) 式中d2sp3杂化（三中心四电子键） (2) 式中dsp3杂化 Co2(CO)8，10 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。价电子构型常见氧化值最高氧化值及其化合物Fe3d64s2+2,+3+6(+8) Na2FeO4(FeO4)Co3d74s2+2,+3 +5 K3CoO4 Ni3d84s2+2,+3 +4 K2NiF6 212 铁系元素的化合物 112121 铁系元素的氧化物和氢氧化物1、 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O32H2O灰黑色， NiO绿色。

5、铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。122、 铁、钴、镍的氢氧化物) 白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+) 红棕(s,Fe(OH)32O13氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe()Co()Ni()M=Co, Ni14 EA/V FeO42 Fe3 Fe2 Fe2.20 0.770.45Co3 Co2 Co 1.68 0.261.830.28NiO2 Ni2 Ni氧化性：Fe() Co() Ni()还原性：Fe() Co() Ni()2122 铁系元素的氧化还原性15 EB/V FeO42 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe0.720.560.92氧化

6、性：Fe() Co() Ni()还原性：Fe() Co() Ni()NiO2 Ni(OH)3 Ni(OH)2 Ni 0.480.720.6CoO2 Co(OH)3 Co(OH)2 Co0.170.730.6216(FeCl3烂板剂)1、 Fe3+为中等强度氧化剂17在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42在酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定4 FeO42 20 H 4 Fe3 3 O2 10 H2O 18保存Fe2+溶液应加入Fe2、 Fe2+具有还原性：192 Fe(CN)64 I2 2 Fe(CN)63 2 I2 Fe2 I2 12 F 2 FeF63 2 I2 Co(

7、NH3)62 I2 2 Co(NH3)63 2 I 3、有配体存在时，低价金属离子的还原性增强Co(H2O)63 Co(H2O)62 E 1.81 VCo(H2O)62, 粉红色，简单的Co3 不可能存在于水溶液中.Co(NH3)63 Co(NH3)62 E 0.1 V Co(CN)63 Co (CN)5 (H2O)3 CN E 0.8 V20铁2123 铁系元素的重要盐类化合物21钴() 镍()221、盐类化合物的溶解性 铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的，易溶于强酸。2、盐类化合物颜色 铁系金属离子的d轨道处

8、于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色，随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。 23Fe2近无色 Fe(H2O)62呈浅绿色 Fe(H2O)63淡紫色 Co2蓝色 Co(H2O)62粉红色 Ni2黄色 Ni(H2O)62亮绿色 24FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色， FeSO47H2O蓝绿（绿矾）25(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡蓝绿色，CoSO47H2O淡紫色， CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色， NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。26 FeCl3有明显的共价性，易潮解蒸

9、汽中形成双聚分子CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.390120CoCl2蓝色273 、 盐类化合物的水解性 盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。 淡绿Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+=10-3.2628Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3结构：2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4

10、4+ +2H+ +2H2O水合铁离子双聚体=10-2.9129粉红色Co(H2O)62+ Co(OH)(H2O)5+ + H+=10-12.20绿色Ni(H2O)62+ Ni(OH)(H2O)5+ + H+=10-10.6430FeS CoS NiS均为黑色沉淀，不溶于水。Ksp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()2124 Fe(), Co(), Ni()的硫化物31但CoS、NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。 MS 具有稀酸溶性。即在稀酸条件下，向含有 M2+离子的溶液中通入H2S不会生成硫化物沉淀。3221 3

11、1 铁的配合物高自旋：FeF63-， Fe(SCN)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-， Fe(CN)64- Fe(CN)5NO2-213 铁系元素的配合物33（1）氨配合物（2）硫氰配合物硫氰合铁()配离子 鉴定Fe3+的反应34黄土黄常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐 黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐 晶体为红色碱性条件下分解（3） 氰配合物35Prussians蓝Turnbulls蓝该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。该反应用于Cu2+的鉴定：(弱酸性条件)红棕36Fe(CN)63KFe (CN)6Fe的结构Prussians蓝，T

12、urnbulls蓝组成均为： K Fe(CN)6Fe37用于鉴定S2- 。Na2Fe(CN)5NO2H2O 五氰亚硝酰合铁()酸钠，红色。+42NHCO-+-+25346NOFe(CN)NO4HFe(CN)棕色用于 鉴定：“棕色环”，（4） NO配合物38与有机配体二氮菲（ Phen ）形成配位化合物与羰基形成配位化合物 Fe(CO)5（4）其他配合物39冠醚类配合物40二茂铁 Fe(5C5H5)2 的可能结构41 Fe() 的配合物与Fe()的配合物稳定性对比 Fe(phen)32+ Fe(phen)33+ 深红色 蓝色Fe(CN)64- Fe(CN)63- lg fK21.3 14.10

13、lg fK45.623 52.613 3557V.0)Fe(CN)/Fe(CN)(4636-=EE(Fe(phen)33+/Fe(phen)32+)=1.12VE(Fe(bipy)33+/Fe(bipy)32+)=0.96V)/FeFe(23+=0.769VE相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。4221 3 2 钴和镍的配合物 氨配合物土黄色棕黄色蓝色Cl-蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)水合硝酸镍及其溶液43 注2. 注 1.加入NH4Cl促使平衡右移。所以实验时先加入NH4Cl，后加入NH3H2O，则看不到蓝色。44 硫氰配合物四硫氰合钴()配离子实验中用固体KSCN或N

14、H4SCN鉴定Co2+的反应Co()的配合物在水溶液中稳定性较差45茶绿色浅棕色强还原性黄色 氰配合物黄色46Co()的配合物很多，可大体分为两类：Co()的八面体配合物大都是高自旋的。Co(CN)5(H2O)3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg 轨道，因而容易失去。说明1：粉红色(八面体)蓝色(四面体)所以，Co()的配合物具有强还原性47蓝色Cl-土黄色棕黄色Co(CN)5)(H2O)3-：CN-CN-CN-CN-H2OCN-3d 4s 4p 4d易失去4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH-易被氧化48 Co()的配合物大多是低自旋的

15、(CoF63-除外)，例如： Co(NH3)63+， Co(CN)63-，Co(NO2)63- 在溶液中或固态时十分稳定。鉴定K+ ： 黄色六亚硝酸根合钴()酸钠钾49Co2 7 NO2 2 H NO 2O Co(NO2)6350 镍的八面体构型配合物，例如：Ni(NH3)62+采用sp3d2杂化轨道成键。 镍的平面正方形配合物，例如：Ni(CN)42-，二丁二肟合镍()采用dsp2杂化轨道成键。黄色说明2：51Ni离子的鉴定丁二肟鲜红色522133 铁系元素的生物配位化合物 维生素B12 辅酶F340的结构 53铁系元素小结：Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡绿 OH

16、- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HClFe3+ Co(NH3)63+棕黄色 O2 Co(NH3)62+土黄色 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) Br2 Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+（CoCl4,蓝）Ni(NH3)62+蓝 NH3 H2ONi2(OH)2SO4浅绿 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) Br2 NiO(OH)(s,黑) 浓HClNi2+鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(SCN)42- 天蓝 Ni(

17、DMG)2(s,鲜红) KFe(CN)6Fe(s,蓝) （丙酮）2-54214铂系元素 Ru Rh Pd钌 铑 钯Os Ir Pt锇 铱 铂钌、铑、钯的比重约为12，称为轻铂金属；锇、铱、铂的比重约为22，称为重铂金属。 Ru Kr4d75s1 Rh Kr4d85s1 Pd Kr4d10 Os Xe4f145d66s2 Ir Xe4f145d9 Pt Xe4f145d96s155RuRhPd高氧化态稳定性增强 +4（+8）+3+2OsIrPt+8 +3，+4 +2，+4高氧化态稳定性减弱 优良的催化剂：易于变价 生成配位化合物 ：d 轨道未充满电子 磁性 ：d 轨道有未成对电子 562141

18、铂系元素的单质 颜色：除 Os为蓝灰色外，其余都是银白色； 熔点高：这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低； 硬度： Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 4.8 7.0 6.5 4.3(4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025 mm 的铂箔。1 物理性质57(1) 化学稳定性特别高 Ru Rh Pd Os Ir Pt EA/V 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2(2) 与酸反应 Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3和热、浓H2SO4中，Pt也可溶于HClH2O2、HClHClO4中。 2 化学性质3 Pt 4 HNO3 18 HCl 3 H2PtCl6 4 NO 8 H2O58(3) 与碱反应 所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH Na2O2 或者 Na2CO3 S