东北大学无机化学课件：第3章 无机化学-化学热力学基础

1、第3章 化学热力学基础化学热力学基本概念化学反应热效应（焓）化学反应进行方向的判断（熵，吉布斯函数）3.1 化学热力学基本概念一 体系与环境体系：敞开体系封闭体系孤立体系环境：既有物质交换又有能量交换只有能量交换既无物质交换，也无能量交换二 体系的性质、状态和状态函数1 体系的性质N2T=273.15K P=101325PaV=22.4L n=1mol广度性质强度性质TP、V、n具有加和性不具有加和性体系的状态体系的状态确定，体系的性质亦确定。3 体系的状态函数状态函数的特征：A：单值性B：状态函数的改变量只与始态、终态有关，而与变化途径 无关。当体系的所有性质都有确定值时，体系处一定状态。用

2、来表征体系特性的宏观性质，叫做体系的状态函数C：状态函数的复合函数也是状态函数。三、过程与途径过程恒容过程绝热过程恒温过程与等温变化恒压过程与等压变化途径四 热和功热（Q）：体系和环境之间因温差而传递的能量。功（W）：除了热以外，其它各种形式被传递的能量。体积功：We - P外V非体积功：W符号规定：体系由环境吸热Q为+；体系向环境放热Q为-。环境对体系作功W为+；体系对环境作功W为-。注意：功和热与变化的路径有关，不是状态函数。P1,V1P外p1始态：P1405.5kPa, V1=1.0LP2,V2P外p2终态：p2=101.3kPa, V2=4.0LP,VP外p中间态：p=202.6kPa

3、,V=2.0L（1）（2）（1）W1= -p外V-304J（2）W2WIWII-405J（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：准静态膨胀过程体系对外作最大功。五 热力学能（内能，U）内能（U）是状态函数，是体系的容量性质，具有加合性。其绝对值无法测定，可测定其变化值。六 热力学第一定律（能量守恒定律）在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。数学表达式：U=Q+W内能是体系内一切能量的总和，包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等。例1 某体系开始的内能为U1，(1)它从环境吸收600

4、J的热量，并对环境作功450J；(2)它从环境吸收100J的热量，环境对它作功50J。求内能的变化值U及终态内能U2。解：(1) U=Q+W=600J+(-450J)=150J U=U2-U1U2=U1+150J(2) U=Q+W=100J+50J=150JU=U2-U1U2=U1+150J说明：体系的始态、终态相同，内能的变化量相同，内能是状态函数；而热和功的变化与具体路径有关，所以热和功不是状态函数。3.2 化学反应热效应一 恒压反应热与焓变对于任意的一个化学反应：aA+bBcC+dD将反应物视为始态，产物视为终态，则有：U=U产物- U反应物= Q+W，所以:Q= U-W。针对大多数反应

5、均在敞口容器中进行，P恒定，并且体系不作非体积功，此时的反应热称为恒压反应热，用Qp表示:定义：在仅做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量，称作化学反应的热效应，简称反应热。定义：H=U+PV QP=H2-H1=H H称为焓， H称为焓变。Qp= U-W= U+P V=(U2-U1)+P(V2-V1)= (U2-U1)+(PV2-PV1) =(U2 +PV2 )-(U1+PV1)说明：(1) 恒压反应热Qp= H(2)符号规定：放热反应： H0。例如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 298.15K, Qp= H=

6、178.27KJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) 298.15K Qp= H=-285.83KJ.mol-1 （3）H是U,P,V的复合函数，U,P,V均为状态函数，所以H也是状态函数。即焓变H只取决于体系的始态和终态，与过程无关。因此：若一个化学反应分几步进行，则反应总过程的焓变等于各步焓变之和。 H= H1+ H2+H3+（定律:1840年，.从实验中总结出一条经验规律：一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。Qp=Q1+Q2+Q3+Qn）例3 已知：C(s)+1/2O2(g)CO(g) H1= -110. 54KJmol-1 CO(g)+

7、1/2O2(g)CO2(g) H2 = -282.97KJmol-1 求： C(s)+O2(g)CO2(g) H3=?解： H3 = H1+ H2= -110. 54KJmol-1 + (-282.97KJmol-1) = -393.51KJmol-1 说明：实际测定中， H1较难测定，而通过H2、 H3求得。例4 已知298.15K时以下各反应的焓变值：C(石墨,s)+O2(g)CO2(g) H1=-393.5kJmol-1(2) H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) H2=-285.83kJmol-1(3) C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4 H2O(l) H3=-2220

8、.07kJmol-1计算下列反应的焓变值： 3C(石墨,s)+ 4H2(g) C3H8(g) H=？解: H=3 H1+ 4H2- H3=-103.8kJmol-1（4） H和U一样不能确定其绝对值，只能确定其变化值。（5） 对于反应物和生成物均为固体或液体的化学反应， V很小， 可近似认为： H U。（6）若有气体参加化学反应， V不可忽略，通常是将气体视为理 想气体，根据理想气体状态方程式：P V= nRT 有： H= U+ nRT， U= H- nRT解: U= H- nRT= -175.3kJmol-1 (-2)8.314Jmol-1K-1298.15K =-170.3kJmol-1说

9、明：若T=298.15K,(RT)=2.5KJmol-1, 有H= U+ 2.5n， U= H- 2.5n。例5 已知化学反应：NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s) 298.15K,101325Pa下， H=-175.3KJ.mol-1 ，求该反应的内能变化。二、恒容反应热若恒容，则V=0，U = QWQ p外V = Qv 即： U = Qv 式中Qv称为恒容过程热。对于化学反应，即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即Ur = QV 。此式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的热力学能变。恒压反应热与恒容反应热的关系: Qp Qv +ng(RT) 三、

10、化学反应计量式与反应进度1. 化学反应计量式aA+dD= eE+fF或：0= eE+fF -aA-dDB：化学计量数。B可以是整数或简单分数；对于反应物，B为负值；对于产物，B为正值。（如A=-a，D=-d，E=e，F=f）。2. 反应进度aA+dD= eE+fF定义：反应进行的程度或物质变化进展的程度nB(0)：反应起始时刻，即反应进度=0时，B的物质的量；nB()：反应进行到t时刻，即反应进度=时，B的物质的量。反应进度的单位：mol。说明：（1）反应进度的变化：（2）=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了1.0mol反应。例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)；即表示

11、1.0mol N2 和3.0mol的H2反应并生成了2.0mol的NH3。（3）对于同一化学反应方程式，无论用反应物和产物中的哪个物种的物质的量的变化值n来求算反应进度，结果都是相同的。（4）反应进度是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，n不变时，反应进度也不同。t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 例如：四 热化学方程式(1) 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Qp=rHm=-483.6kJ mol-1 (2) H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Qp=rH

12、m= -241.8kJ mol-1(3) 2H2(g)+O2(g)2H2O(l) Qp=rHm=-571.66kJ mol-1思考：书写热化学方程式应注意的问题。 为什么上面三个反应的热效应不同？书写热化学方程式应注意问题：1 标明物质的聚集状态。g-气态；l-液态；s-固态。2 注明T, P。不注明表示：T=298.15K, P=100kPa3 计量系数代表了物质的量。4 正、逆反应焓变的绝对值相等，符号相反。因此：2H2O(l)2H2(g)+O2(g) H=571.66kJ.mol-1五 标准摩尔生成焓与反应热定义：一定温度，标准态下，由最稳定的纯态单质生成1mol某物质时的热效应，称为该

13、物质的标准生成焓。符号：fHm 单位：kJmol-1热力学上对标准态的规定：气态：P=P = 100kPa下纯气体液态、固态： P=P下的纯液体、固体溶液： P=P ，C=C =1molL-1说明： 1. 表示热力学标准态。2. fHm (最稳定单质) =0fHm(石墨,s)=0fHm(H2,g)=03. 标准离子生成热是指一定温度，标准状态下，稳定单质生成1mol离子所放出或吸收的热。用fH m (B, aq )表示，aq 表示无限稀释的水溶液。规定：氢离子在无限稀释的水溶液中的标准生成热为零。 4 已知：Na2OAg2OCaOHgOfHm(kJmol-1)-414.2-31.1-635.1

14、3-90.83稳定性加热不分解T300分解加热不分解T500分解说明： fHm多为负值。且对于同一类型物质，可通过fHm判断其相对稳定性。 fHm越负，其越稳定。例6 计算298K下：4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O (g)的热效应。已知： fHm (NH3 ,g)=-46.11kJmol-1 fHm(NO ,g)=90.25kJmol-1 fHm(H2O ,g)=-241.82kJmol-1分析：4NH3(g) 的生成反应：2N2(g)+6H2(g)4NH3(g) 4 fHm (NH3 ,g) (1)4NO(g) 的生成反应：2N2(g)+2O2(g)4NO(g) 4 fH

15、m (NO ,g) (2)6H2O(g) 的生成反应：6H2(g)+3O2(g)6H2O(g) 6fHm (H2O ,g) (3)方程式(2)+(3)： 2N2(g)+ 6H2(g)+5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) (4) H4 =6 fHm (H2O ,g)+ 4 fHm (NO ,g) 方程式(4)-(1)： 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O (g) H H = H4 - H1 =6 fHm (H2O ,g)+ 4 fHm (NO ,g) 4fHm(NH3 ,g) = -905.48kJmol-1 5. 标准摩尔反应焓变(rHm )的计算说明：任何化学反应

16、的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准生成焓的总和减去反应物的标准生成焓的总和。即：aA+bBcC+dD rHm = i fHm（生成物)+ i fHm （反应物)例7 计算恒压反应：2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)的标准反应热, 并判断此反应是吸热还是放热反应？解：查表： 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)fHm(kJmol-1)：0 -824.2 -1675.7 0rHm = fHm(Al2O3,s)+2 fHm(Fe,s)-2 fHm(Al,s)+ fHm(Fe2O3,s)=-851.5kJmol-1rHm 1110K为自发过程说明：单纯

17、用 rHm S (l) S (s)（5）相同物理状态下：S (结构复杂) S (结构简单) S (混合物或溶液) S (纯物质) S (软) S (硬)（6）分子结构相似的物质，其熵值随分子量的增大而增大。 S (HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g)（7）温度升高，熵值增加；压强增大，熵值减小。 k=1.3810-23 JK1为玻耳兹曼常数; 为热力学概率，即某一宏观状态所对应的微观状态数。 【棋盘游戏】 S = k2、熵值规定（热力学第三定律）0K时，任何纯净的完整晶态物质均处于完全有序的排列状态。规定此状态下，物质的熵值为0，即：S0=0 (“0”代表T=0K)对于不纯物质：

18、 S00 将纯净的完整晶态物质从0K升高到任一温度T，此过程熵变：S=ST-S0=ST(定值)， ST为该物质在T时的规定熵。标准摩尔熵：标准态下，1mol纯物质在温度T时的规定熵。 符号：Sm ，单位：Jmol-1K-1注意： Sm （稳定单质）0 例：Sm （石墨）=5.694Jmol-1K-1 fHm (石墨)=0 kJmol -1. Sm （O2,g）=205.03 Jmol-1K-1 fHm (O2,g)= 0 kJmol -1.3、化学反应的熵变计算aA+bBcC+dDrSm= cSm(C) +dSm(D) - aSm(A) + bSm(B) = i Sm (i)例1 计算：CaC

19、O3(s)CaO(s)+CO2(g) 在298.15K下的rSm 。解：查表： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)Sm (Jmol -1K-1) 92.9 39.75 213.74rSm = Sm (CaO,s) + Sm(CO2,g)- Sm (CaCO3,s) =160.59 Jmol-1K-1 说明，在298.15K下， CaCO3分解反应是一个熵值增加的反应。由于温度改变时Sm （产物）的改变和Sm （反应物）的改变相近，近似认为： rSm（T）rSm（298.15K）4、熵增加原理熵增加原理：孤立体系内，任何变化都不可能使熵的总值减少。对于孤立体系则有： 0 自发过程即

20、dS或S = 0 可逆过程(平衡) 0 不自发过程此式是孤立体系中过程能否自发的熵判据。真正的孤立体系是不存在的，因为体系和环境之间总会存在或多或少的能量交换。如果我们把与体系有相互作用的那一部分环境也包括进去，就构成了一个新的体系，这个新体系可以看成是一个大的孤立体系。熵变S总为：S总 = S体系+S环境 熵判据： S总 0 自发过程 S总 0 非自发过程 S总 = 0 平衡状态 五、Gibbs函数1、Gibbs函数的定义恒压等温条件下， 由孤立体系熵判据式子可得：S孤立=S体系S环境 0 HTS0定义：G=H-TS （1873年，美国化学家Gibbs J.W.提出 ）说明：（1） G为复合

21、函数，G为状态函数。（2） G为容量性质。（3） G的绝对值无法确定，但可确定变化值。恒T、P下任意化学反应， rGm = rHm TrSm2、Gibbs函数变与化学反应自发性的关系恒T、恒P下，任意的化学反应： （最小自由能原理）rGm 0，正向为非自发过程或反应向逆向进行rGm与rHm 、 rSm的关系：情况rHm符号rSm符号rGm符号反应情况 1 - + -任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3+常温 +高温 -常温下为非自发反应高温下（T rHm / rSm)为自发反应4-常温 -高温 +常温下为自发反应高温下（T rHm / rSm)为非自发反应恒T、P下任意化学

22、反应， rGm = rHm TrSm例2 已知298K时下列反应：2NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2KPa)2NO2(g,10.1KPa) rHm =-114.0 kJmol-1 , rSm = -159Jmol-1K-1计算此反应rGm值，并判断在题意条件下反应自发进行的方向。解： rGm = rHm -TrSm = -114.0 kJmol-1 -298K(-159Jmol-1K-1) =-66.6 kJmol-1 rGm 0，反应正向进行3、化学反应的标准Gibbs函数变的计算定义：一定温度、标准态下，由最稳定的纯态单质生成1mol某物质时Gibbs函数变，称为该物质的标准

23、摩尔生成Gibbs函数。符号： fGm，单位： kJmol-1 fGm(稳定单质)= 0对于任意化学反应：aA+bB cC+dDrGm =i fGm( i) =c fGm(C)+d fGm(D) - a fGm(A)+b fGm(B) = rHm- TrSm例3 计算反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 在298.15K下的rGm、rHm 。rGm =130.40 kJmol-1 rHm =178.32 kJmol-1rSm =160.59Jmol-1K-1例4 试判断下列反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（1）在298.15K、标准态下能否自发进行？（2）欲使上述反应在标准态下自发地逆向进行，计算所需的 最低温度。解:(1)反应在标准态下进行， 查表计算rGm(298K) N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)fGm(kJmol-1 ) 0 0 -16.45rGm =2 fGm(NH3,g)= -32.9 kJ.mol-1 rHm (298K) / rSm (298K) = -92.22kJmol-1 /-198.76Jmol -1K -1= 464.0K即：欲使氨分解反应在标准态下自发进行，必须控制温度在464.0K以上。说明： 转变温度： T转= rHm / rSm若反应在标准态下