医用有机化学.第7章卤代烃

1、 Chemistry is a key of science 天 道 酬 勤第7章 卤代烃 Halogenated Hydricarbon 目的要求：掌握卤代烃的化学性质、亲核取代和 消除反应。 具体掌握内容：双分子亲核取代反应SN2和单分子亲核取代反应SN1 双分子消除反应E2和单分子消除反应E1正碳离子的稳定性、格氏试剂的生成、扎依切夫规则卤代烯烃中卤原子活泼性和结构的关系 学时 5h 一、分类与命名 分类： 乙烯型烯丙型孤立型命名 ：IUPAC:注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。二、化学性质 1取代反应 （1

2、） 水解： （2） 被 CN、NH2、OR、NO2取代 SN ：Nuleophilic Substitution 发生SN反应速度:2. 消除反应：Elimination reaction 注意：-C上H无时，消除反应不能发生Saytzeff规则： 卤代烷在消除卤氢时，氢原子总是从含氢较少的碳原子上脱去，即“生成的主要产物是双键碳原子上连有最多烃基的烯烃”。 3亲核取代反应历程 （1）双分子亲核取代反应 SN2 过渡态反应历程SN2反应的特点： 反应速度既与RX浓度有关，又与亲核试剂浓度有关。反应是一步完成的，旧键断裂和新键形成同时进行。反应过程中伴随有构型的转化。 （2）单分子亲核取代反应S

3、N1 第一步：第二步：过渡态A过渡态BSN1反应的特点： 反应速度只与RX浓度有关。反应是分步进行的，有活性中间体正碳离子生成。若卤代烷的中心碳是手性碳时，在反应过程中发生构型的消旋化。 （3）亲核取代反应的构型变化 SN2:R-(-)-2-溴辛烷S-(+)-2-辛醇SN1:第一步：第二步：SR（4）影响亲核取代反应的因素 烷基结构对SN1、SN2的影响:SN1：因为， 3C+ 2C+1C+ H3C + 所以，3卤代烷2卤代烷1卤代烷CH3XSN2：CH3X1卤代烷2卤代烷3卤代烷 卤素的影响: RI RBr RCl 亲核试剂的影响:a亲核试剂的电负性对反应的影响b亲核试剂立体结构对反应的影响

4、 溶剂效应的影响: 4. 消除反应的历程（机理） （1）单分子消除E1反应历程（Elimination 1） 第一步：第二步：过渡态过渡态对E1反应的难易顺序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 （2）E2反应历程 小结： 取代反应消除反应SN1:叔卤代烷、仲卤代烷SN2:卤代甲烷、伯卤代烷、仲卤代烷E1:叔卤代烷、仲卤代烷 E2:叔卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷 5正碳离子重排 例：6.与金属镁的作用Gngnard 试剂的生成 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。 三、卤代烯烃和卤代芳烃的

5、取代反应 乙烯型卤代烃烯丙基型卤代烃孤立型卤代烯烃 练习：一.完成下列反应式二、按对SN1反应的活性次序，排出下列化合物 1a 2-溴-2-甲基丁烷 b 1-溴戍烷 c 2-溴戍烷 2a 1-溴-3-甲基丁烷 b 2-溴-2-甲基丁烷 c 3-溴-2-甲基丁烷 3a 1-溴丁烷 b 1-溴-2，2-二甲基丙烷 c 1-溴-3-甲基丁烷 d 1-溴-2-甲基丁烷三、推结构 某化合物（A）与溴作用生成含有三个卤原子的化合物（B），（A）能使高锰酸钾褪色，生成含有一个溴原子的1，2-二醇。（A）很容易和NaOH作用生成（C）和（D），（C）和（D）氢化后分别产生两种互为异构体的饱和一元醉（E）和（F）。（E）比（F）更容易脱水，（E）