夏令营课件handout2氧族元素

1、 氧族元素基本性质(ns2np4 化合价 活泼性 键能 半径 电负性 ) 和活泼金属生成离子化合物，Na2O 电负性比卤素小， 半径比卤素大氧化态 O -2 S -2 0 +2 +4 +6(Se，Te)键能 从上到下 下降但 OO SSNNOOFF158144154.8PPSSClCl201226239.7练习从上到下mp、bp依次升高活泼性小于卤素 1，O的离子性成分高 而 S、Se、Te的共价键为主 3，FClBrI ClCl单键键能最大OSSeTe SS O 和F 半径小，内层电子少，无d轨道，所以，键长长。 （孤对电子间排斥作用大）。 3.2 单质氧 3.2.1 O2和O3O2 KK(

2、2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p *)2 结构式： or O3 抗磁性，无单电子，34，有极性，偶极矩0 3.3.4 氧化物Na2O MgO Al2O3 SeO2 P4O10 SO3 Cl2O7 (同周期) 碱性 两性 酸性 同族为从上到下，由酸性到碱性N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3 酸性 两性 碱性 同一元素，氧化数升高，则由碱性到酸性As4O6 两性 PbO 碱性 As2O5 酸性 PbO2 两性 CrO (碱性) Cr2O3 (两性) CrO3(酸性)3.3.5氧化物酸、碱性强弱的比较 热力学以H2O为酸，则 Go/kJmol-1Na2O(S)+H2

3、O(l)=2NaOH(S) -148MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S) -271/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S) 7 说明 从Na2O到Al2O3碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329说明 从Na2O到Al2O3碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S) -59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l) -70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l) -329说明从P2

4、O5Cl2O7酸性升高 3.3.5 氧化物的制备 3.3.5.1.1 空气中燃烧 P4O6 P4O10 3.3.5.1.2 对应酸或碱的分解 Cu(OH)2=CuO+H2O CaCO3=CaO+CO2 Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 3.3.5.1.3高价氧化物加热分解：PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氢还原 V2O5+2H2=V2O3+2H2O 3.3.5.1.4 其他用HNO3氧化 3Sn+4HNO3=3SnO2 + 4NO+2H2O 3.3.6 臭氧 具有抗磁性，浅兰色气体，mp 80k, bp161k 鱼腥臭味 O2 mp 54k bp 90.15 kCF2Cl2+h

5、= CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2 NO2=NO+ONO2+O=NO+O23.3.6.2 制备 3O2 2O3 Ho = 296kJmol-1高压放电O3 O2 指 O3 + 2H+ + 2e = O2+H2O O3 + 6H+ + 6e = 3H2O PbS + 2O3 = PbSO4+O2 2Ag + 2O3 = Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3 = I2+O2+H2O+K2SO4 优良的有机氧化剂 2.07 3.4 过氧化氢3.4.1 结构和制备3.4.1.1 吸收320nm的光，见光分解结构： why？1，HOO,及二面

6、角 109.28o 2, OO键长 149pm 较长 比较：水的键角，104o 3.3.1.2 制备1(实) Na2O2+ H2SO4=H2O2+ Na2SO42(工) BaO2+ H2SO4=BaSO4+H2O2电解；2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2 阳极 阴极注：电解反应，阳极阴离子的放电顺序为：OH，SO42-如何实现HSO4先放电？浓度，铂丝电极，电流强度。酸水解：S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-乙基蒽醌法：+H2Pd催化剂2乙基蒽醌 2乙基蒽醇+O2=+H2O23.3.2性质和用途H2O2和H2O相比，相同点(1)酸性 H2O2中 O22-和O2-相比，负电

7、荷半径大，引力小，故酸性升高。(2)H2O2中OO键可取代为NaOOH NaOONa(3)水合物如：NaOOHH2O22Na2CO3+3H2O2=2Na2CO33H2O2不同点：OO的断裂a，氧化剂b, 还原剂c，自身氧化还原 H2O2=H2O+1/2O2 碱性 Fe2+时反应剧烈电极电势：oFe3+/Fe2+ = 0.77voH2O2/ H2O = 1.77v oO2/ H2O2 = 0.683v特殊反应4H2O2+ Cr2O72- + 2H+ = 2CrO5+5H2OCrO5中Cr的氧化数为多少？O族元素：1，O的成键特征 2，氧化物的制法 3，O的电势图3.4硫及其化合物3.4.1硫的同

8、素异形体斜方硫单斜硫硫硫菱形硫369K以下369K以上熔点mp386K392K液态S在160oC时，S8开始断裂成长链，粘度增大，200oC时最粘，290时有S6生成 444oC时沸腾，急冷后成为弹性硫3.4.2硫化物和多硫化物SO2为氧化物不是硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S为什么会发生双水解？Al(OH)3 Ksp=Al3+OH-3 = 110-36 H2S Ka2=1.210-15 Ka1=5.7 10-8要使H2S不从溶液中跑出，则：pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2要使Al(OH)3不出现，则pH=？设Al3+=0.1molL-1 OH-=(10-35)1/

9、3pH2.3一个要pH7.2,所以不可能，因此双水解3.4.2.1硫化物和多硫化物3.4.2.1.1硫化物与氧化物相比，硫化物碱性小，其他变化规律相同。同周期从左到右酸性升高同族从上到下，酸性降低同元素，高价酸性低价H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2还酸性氧化性3.4.2.1.2 H2S体系Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2SNa2S和(NH4)2S 水解度 pH S2-0.1 molL-1 Na2S 94% 13 610-3(NH4)2S 100% 9.26 2.110-7 储存：棕色瓶中2S2-+O2+2H2

10、O=2S+4OH-问题：Na2S溶液长期放于空气中，会产生什么变化？S2-+xS=SX+12-如何计算Na2S和(NH4)2S的pH 值。a，S2-+H2O=HS-+OH- c-x x x x=0.098828 pH=13.00b，S2-+NH4+=HS-+NH3 1 1pH=pKa-lg1=9.24895难溶硫化物的特点：1，金属最难溶的盐一般为硫化物2，Ksp相差大。3.5 含氧化合物SO2和SO3为最重要的氧化物SO2、H2SO3和盐 34 为sp2杂化主要体现在还原性 SO2 H2SO4 or SO42-作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2还原剂：KIO3+

11、SO2=KI+ SO42- Br2+SO2=Br-+SO42-歧化 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S3.5.2 SO3，H2SO4及盐3.5.2.1 结构 SOOOSO3为sp2杂化 46H2SO4分子中，所有SO键的键长和OSO键角不相等，而SO42-为对称性很高的Td群 水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4kJmol-1 -74.9 -85.1 -33.3 -878.6所以硫酸溶解于水放热多3.5.2.3 酸式盐a，Ka2=10-2 故硫酸第二步电离为弱酸 含氧酸性顺序 HOSO2F HI HBrHClO4 HClHNO3 H2SO4b, NaHSO4=Na2S2O7+H2

12、O 而焦硫酸溶解于水即水解3.5.2.3水合物和复盐a，水合物 CuSO45H2O CaSO42H2O MSO47H2O (Mg、Fe、Zn)b，复盐(double salt) M(I)2SO4M(II)SO46H2O M(I)=NH4+、K+ M(II)=Mg2+、Mn2+、Fe2+M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2OMI= Li+、Na+、NH4+、K+M(III=Al3+ Fe3+ Cr3+ V3+ HSO4-和SO42-之间互相转化NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O难溶盐 MSO4+H+=Mn2+ HSO4- K=Ksp/KaCaSO4SrSO4PbSO4Ba

13、SO4Ksp6.3x10-52.5x10-71.6x10-81.1x10-103.5.3硫代硫酸 Na2S2O3Na2SO3+S= Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2酸性不稳定为S2O32-+2H+=SO2+S+H2O2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2(HSO4)2+8HCl3.6.3卤磺酸其酸性H2SO4 由于F对电子的吸引力大于OSbF5+HSO3F = HSbF5(OSO2F)一种超酸1966年，美Case Western Reserve大学，因为SbF5为一种强的Lewis酸，由于S

14、b为第五主族元素，其配位数可以为6，它最外层价电子都成键，故为一种Lewis酸(电子受体），其它如：BF3、AlF3、GaF3 而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为Lewis 碱HSbF5(OSO2F) +HOSO2F =H2SO3F+SbF5(OSO2F)-3.7硒和碲 3.7.1存在都是分散元素，硒为半导体材料，有毒和砒霜相近，碲也毒，但小氧化物及酸H2SeO3 H2TeO3 酸性比H2SO3弱 同周期 从HClO4 HBrO4 H5IO6的氧化物看可知，H2SeO4 H2TeO4 (强酸) 氧化性比H2SO4强，故SeO2和TeO2都有氧化性，(SO2还原性) H2TeO4弱酸3.8

15、含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律3.8.1 氧化还原性以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的Eo为准比较3.8.1.1周期性规律 1. 同一周期，从左到右氧化性升高H4SiO4H3PO4 H2SO4 HClO4V2O5Cr2O72-H5IO6HClO4 H2SeO4H2TeO4H2SO4HNO3H3PO4H3AsO4Sb2O5Bi2O5实际上是Bi2O5最强，然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4原因：第二，四，六周期的特殊性二，r小，无2d，内层电子少四，3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高3.副族 周期性 但从5到6周期变化，La系收缩，4f10的影响。六，惰性电子

16、对效应 6s2钻穿效应 同族中，主、副族比较，主副BrO4-MnO4- SeO42-Cr2O72-?1.76v 1.51v1.15v 1.33v?p电子比d电子影响大同一元素的不同氧化态，则氧化态越低，越易氧化HClO HClO2 HClO3 HClO4 (HClO2HClO)HNO2HNO3注：一些特殊，如一般S为最高+6 而S2O82-为+7 当然氧化力更强目前认为: S2O82-为+6，同理还有CrO5练习：比较HNO3 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 H2TeO4 的氧化性3.8.1.2 影响含氧酸氧化能力的因素 1，介质的pH升高，氧化力降低 Ksp K稳 三大因素2，内因a，中心原因电负性大，