物理化学-14章-胶体与大分子溶液

1、物理化学电子教案第十四章2022/8/23. 胶体及胶体的基本特性第十四章 胶体分散体系和大分子溶液. 溶胶的制备与净化. 溶胶的动力性质. 溶胶的光学性质. 溶胶的电学性质. 溶胶的稳定性和聚沉作用. 乳状液. 大分子溶液. Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压. 双电层理论和电势. 凝胶2022/8/2314.1 胶体及其基本特性胶团的结构 分散体系分类2022/8/23分散体系分类分类体系通常有三种分类方法：分子分散体系1000 nm按分散相粒子的大小分类：分散相和介质的聚集状态：固溶胶气溶胶液溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶亲液溶胶固-固溶胶固-液溶胶固-气溶胶不完全互溶的合金

2、珍珠、某些宝石泡沫塑料气-固溶胶气-液溶胶烟、尘雾、云液-固溶胶液-液溶胶液-气溶胶油漆、AgI溶胶牛奶、石油原油泡沫2022/8/231.憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。2.亲液溶胶大分子液，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。2022/8/23憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度 粒子大小在1 nm100 nm 之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，

3、渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该物质原有的晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。2022/8/23胶团的结构 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。 2022/8/23例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m

4、 n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒胶团胶团的图示式： 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 2022/8/23胶粒的形状例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2） V2O5 溶胶是带状的质点（3） Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点2022/8/2314.2 溶胶的制备与净化溶胶的制备 1、分散法（1）研磨法（2）胶溶法（3）超声波分散法（4）电弧法2、凝聚法 （1）化学凝聚法 （2）物理凝聚法溶胶的净化 （1）渗析法（2）超过滤法直接制出的粒子称为原级粒子，聚集成较大的次级粒子。2022/8/23简单渗析

5、电渗析2022/8/23 用半透膜作过滤膜，施压使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。超过滤法2022/8/23 溶胶的动力性质 Brown 运动 扩散和渗透压 沉降和沉降平衡2022/8/23Brown运动(Brownian motion) 1903年发明了超显微镜。结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。 1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察花粉。 1905年爱因斯坦阐述了Brown运动的本质。当半径大于5 m，Brown运动消失。2022/8/23式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r为胶粒的半径；为介质的粘度

6、；L为阿伏加德罗常数。 2022/8/23扩散和渗透压 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。C1C2 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。2022/8/23从上式可以求粒子半径 r。已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。Einstein-Brown位移方程 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：2022/8/23沉降和沉降平衡（sedimentation equilibrium） 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。 当这两种

7、效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。 这种平衡称为沉降平衡。2022/8/2314.4 溶胶的光学性质 Tyndall效应和Rayleigh公式2022/8/23光散射现象 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。 （1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2022/8/23Tyndall效应 Tynd

8、all效应是判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。2022/8/23Rayleigh公式式中：A 入射光振幅， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2022/8/23 溶胶的电学性质 电动现象电渗沉降电势和流动电势 电泳2022/8/23（1）吸附：胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。（2） 溶解量的不均衡：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。电动现象 （3）电离：可电离的大分子溶

9、胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。例如蛋白质分子在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象（因电而动）。 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势（因动而产生电）。2022/8/23电泳（electrophoresis） 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。界面移动电泳仪2022/8/23Tiselius电泳仪显微电泳仪区带电泳2022/8/23凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝

10、胶电泳。 分辨率极高。纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的电泳可将血清分成25个组分。板上电泳将凝胶铺在玻板上进行的电泳2022/8/23 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜作定向移动。 溶胶净化、海水淡化和电沉积涂漆等。电渗（electro-osmosis) 电沉积涂漆：带电胶粒在电极表面失去电荷呈不溶状态沉积电极上，含水量很高；电渗作用，最后得含水率极低、电阻相当高的致密漆膜。（汽车外壳）2022/8/23沉降电势和流动电势（streaming potential) 无外加电场时，在外力作用下，液体介质相对于静止的胶粒表面作定向流动时所形成的电势差流动电势（属电渗的逆

11、过程）。Fe(OH) 3m n FeO+ (n-x)Clx+ x Cl 无外加电场时，胶粒在外力（重力或离心力）作用下相对于静止的液体介质运动时所形成的电势差沉降电势。（属电泳的逆过程）。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。贮油罐中常加入适量的有机电解质。2022/8/23 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；14.6 双电层理论和电势 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。Fe(OH) 3m n FeO

12、+ (n-x)Clx+ x ClElectrical double layer2022/8/23扩散双电层模型扩散层紧密层平板型模型 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。2022/8/23Stern模型 吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度Stern层； 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。2022/8/23电动电势（electrokinetic potential）电动电势亦称为 电势。 电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。 带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间

13、的电位差称为电动电势。2022/8/2314.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响聚沉作用的一些因素 胶体稳定性的DLVO理论大意2022/8/23溶胶的稳定性抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。2022/8/23影响聚沉作用的一些因素2.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒

14、子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。2022/8/23聚沉值与聚沉能力聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电 解质的最小浓度。从表可见，对同一溶胶， 外加电解质离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。Schulze-Hardy规则100 即为： （1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。2022/8/23（2） 与胶粒带相反电荷的离子就是

15、价数相同，其聚沉能力也有差异。H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+F-Cl-Br-NO3-I- 感胶离子序（lyotropic series)。（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。 例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值： KBr 为 27.5 。而 K4Fe(CN)6 为 260.0 。 2022/8/23不同胶体的相互作用 与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，

16、甚至不聚沉。 加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用； 当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。 为了保护10cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。2022/8/232022/8/23 血液中CaCO3、Ca3(PO4)2等微溶性盐类以溶胶的形式存在，由于血液中的蛋白质对其起保护作用，当发生某些疾病时，使得血液中蛋白质减少，减弱了对这些溶胶的保护作用，使得其在肝肾等器官沉积，就形成了结石。这是形成各种结石的原因之一。2022/8/23DLVO理

17、论要点：1.胶团之间既存在引力势能，也存在斥力势能。2.溶胶的相对稳定性或聚沉取决与斥力势能或引力势能的相对大小。3.斥力势能、引力势能以及总势能都随粒子间的距离的变化而变化，由于斥力势能及引力势能与距离关系的不同，因此必然会出现在某一距离范围内引力势能占优势；而在另一距离范围内斥力势能占优势的现象4.理论推导表明，加入电解质时，对斥力势能影响不大，但对引力势能的影响却十分明显。2022/8/23 乳状液 乳化剂的作用 两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 乳状液的不稳定性分层、变型和破乳2022/8/23两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相

18、混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 以水为连续相的水包油乳状液(O/W) 以油为连续相的油包水乳状液(W/O) 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油（水 0.5% ）中需要加入破乳剂将油与水分开。 目前多使用聚氧乙烯醚与聚氧丙烯醚的嵌段共聚物或无规共聚物。2022/8/23检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。电导法多数油是不良导体，水是良导体。所以，OW型乳状液的电导比WO型大的多。稀释法、染料法2022/8/23乳状液的外观与液珠大小的关系 液珠大小 外观 大

19、滴 可分辨出两相存在 1m 乳白色乳状液 10.1 m 蓝白色乳状液 0.10.05 m 灰白色半透明 0.05 m 透明2022/8/23定向楔理论乳化剂在界面层，呈“大头”朝外，“小头”向里的几何构形：K、Na碱金属皂易成OW型。Ca、Mg高价金属皂易成WO型。例外，一价银皂形成WO型乳状液。界面张力差理论一个界面膜必有两个面，故有两个。 较大的相易成为内相。因这样可减少该面的面积，结果是在高这边的液体就成了内相。乳化剂的作用乳状液制备工艺例，玻璃类亲水性容器中乳化易形成O/W型，塑料类亲油性容器中，易形成W/O型。影响乳化剂类型的理论：2022/8/23二相密度差越小越不易分层液滴半径越

20、小越不易分层液体的粘度越大越不易分层分层（creaming） 相体积理论分散相体积超过了后，即易发生变形多数情况下适用，但有一定的限制。例，乳化炸药 乳化剂的类型转变如钠肥皂变为钙皂 温度变型（inversion） 乳状液的不稳定性分层、变型和破乳2022/8/23（1）顶替法 加入不能生成保护膜的表面活性剂来代替原来的乳化剂（2）反应法 加入与乳化剂发生反应的试剂（3）转型法 加入起相反效应的乳化剂来破坏乳化破乳（deemulsification）化学法：物理法 包括加温、加压、在离心力场下使乳状液浓缩、在外加电场下使分散液滴聚结等方法。2022/8/23燃油掺水技术：（节能及环保） 190

21、3年，英国剑桥大学首先提出了在发动机中掺水燃烧的思路。1927年，英国首次提出并完成了用超声波制取乳化油。1928年，前苏联首先提出并实现了在锅炉燃料中掺入20%的水，从而为锅炉、窑炉和各种工业用炉掺水燃烧开创了先河。1981年国际燃烧协会第一届年会决定把燃油掺水燃料作为三大节能措施之一。 柴油中加2030%水，聚乙二醇十二烷基醚乳化剂，同时亦作为分解水的催化剂，降低NOx生成，燃烧性能良好。 乳液外观透明、稳定期长达一年。 “纳米级轻质燃油添加剂及制品”，与国标柴油相比，节油率8.96%，锅炉排放烟尘浓度降低65%，二氧化硫浓度降低27%，柴油车尾气排放净化率为42.1%，燃烧效率提高4%。

22、 采用超声乳化工艺，掺水率一般不超过26%，节油率高达20%。2022/8/2314.9 凝胶凝胶的分类凝胶的形成凝胶的性质2022/8/23 凝胶在有机体的组成中占重要地位，人体内的肌肉、皮肤、细胞膜、血管壁以及毛发、指甲、软骨等都可看作是凝胶。 高分子溶液或溶胶，粘度逐渐增大，最后失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体，这种弹性半固体称为凝胶。2022/8/23 弹性凝胶凝胶的分类 刚性凝胶 橡胶（天然，合成）、琼脂（天然多糖类高分子）、明胶（天然蛋白质分子）。凝胶在烘干后体积缩 小很多，但仍保持弹性。 SiO2、TiO2、Al2O3、V2O5。凝胶烘干后体积缩小

23、不多，但失去弹性而具有脆性。根据分散相质点是柔性还是刚性分类： 硅胶是一种高活性吸附材料，表面积大，有很强的吸附能力。属非晶态物质，其化学分子式为mSiO2 nH2O。常作干燥剂、吸附剂、载体。2022/8/23改变温度：琼脂、明胶水中加热，溶解；降温，凝固。凝胶的形成转换溶剂：高级脂肪酸铜水溶液中加入乙醇。凝聚法为主化学反应：MgSO4和Ba(SCN)2在溶液浓度时，得BaSO4凝胶。加入电解质：高分子溶液。与盐析效应有关。2022/8/23膨胀作用 干燥的弹性凝胶放入适当的溶剂中，会自动吸收液体而膨胀，这个过程称为膨润或溶胀。凝胶的性质离浆现象 凝胶的脱液收缩 触变现象。溶胶和凝胶在搅拌和

24、不搅拌下的相互转变现象。吸附作用。非弹性凝胶有比较强的吸附作用。凝胶中的扩散作用。凝胶色谱法。化学反应。2022/8/2314.10 大分子溶液聚合物的分级大分子溶液的界定2022/8/23三种溶液性质的比较2022/8/23大分子溶液的界定 Staudinger 把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高 分子、医用高分子和高分子膜等。2022/8/23数均摩尔质量 质均摩尔质量Z均摩尔质量粘均摩尔质量端基分析

25、法和渗透压法光散射法2022/8/2314.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压Donnan平衡聚电解质溶液的渗透压2022/8/23Donnan平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。2022/8/23聚电解质溶液的渗透压 由

26、于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液 其中 是大分子溶液的浓度。 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：2022/8/23（2）能电离的大分子溶液 蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解： 这种Na+在膜两边浓度不等的状

27、态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 2022/8/23 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：（3）外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。所以：2022/8/23即由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：设活度系数均为1，得：即解得2022/8/23（A）当加入电解质太少， ，与(2)的情况类似：将 代入 计算式得：（B）当加入的电解质足够多， ，则与(1)的情况类似 ： 这就是加入足量的小分子电解

28、质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。2022/8/23ALBERT EINSTEINALBERT EINSTEIN (1879-1955) was born in Germany and educated in Switzerland;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical institute on his graduation, and he set

29、tled for position as an examiner in the Swiss Patent Office in 1900. In a few short years he produced three theories, each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry: the theory of the photoelectric effect, the theory of Brownian motion, and the theory of rel

30、ativity. 2022/8/23ALBERT EINSTEINEinstein was one of the few scientists to achieve worldwide stature in nonscientific circles for his scientific work. The name Einstein is a household word, and has been introduced as a word in the English language. The expression “Hes a regular Einstein” is often ap

31、plied to bright children. When I was a schoolboy, it was accepted fact among my associates that Einstein was the smartest man who ever lived, and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it, one of whom was Einstein himself. 2022/8/23ALBERT EINSTEINEinstein

32、was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others, and came to the United States, where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton. Einstein received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work on the photoelectric effect.2022/8/23JOHN WILLIAM STRUTTJOHN WILLIAM STRUTT (18