溶剂化效应对金属有机骨架材料界面微环境催化性能的影响-应允攀

1、网络出版时间：2014-03-19 18:47网络出版地址： HYPERLINK /kcms/detail/11.1946.TQ.20140319.1847.009.html /kcms/detail/11.1946.TQ.20140319.1847.009.html溶剂化效应对金属有机骨架材料界面微环境 催化性能的影响应允攀 1，曾凡平 1，吴平易 2，阳庆元 1*，刘大欢 1，兰玲 2*，王少华 3，张轶 3*，仲崇立 1（1 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2 中国石油化工研究院，北京 100195；3 中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽阳，111003） 摘

2、要：金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）的纳微结构可根据特定需求进行 功能化调控，有望成为良好的工业催化材料。由于溶剂环境可对其界面微环境及催化性能产生较 大影响，因此研究溶剂化效应对于 MOF材料的影响具有重要的意义。本工作以 Cu-BTC 和MOP-15 两种典型 MOF 材料作为研究对象，采用密度泛函理论与 COSMO 溶剂模型相结合的方法，考察 了溶剂效应对材料几何结构与电子稳定性的影响，并研究了不同溶剂对其 Lewis 酸性的影响。结 果表明，溶剂环境可以使材料中的电子从不饱和配位金属处转移到有机配体上，进而使材料具有 更强的 Lewis 酸

3、性，并且电负性较大有机配体构成的 MOF 材料，受溶剂效应的影响更加显著。 本工作将有助于深入理解溶剂化对调控 MOF 材料液相催化活性的影响。 关键词：密度泛函理论；催化；Lewis 酸性位；金属有机骨架材料；界面；溶剂 DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.00.000中图分类号：TQ032.4文献标志码：A文章编号：0438-1157（2014）00-0000-00Solvent effect on the catalytic properties of microstructures in metal-organic frameworksYING Yunp

4、an1, ZENG Fanping1，WU Pingyi2，YANG Qingyuan1*，LIU Dahuan1， LAN Ling2*，WANG Shaohua3, ZHANG Yi3*，ZHONG Chongli1(1State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029, China; 2Petrochemical Research Institute, Petrochina, Beijing 100195, China;

5、 3China Kunlun Contracting Engineering Corporation Liaoning Company, Liaoyang 111003, China)Abstract：The nanoporous structures of metal-organic frameworks (MOFs) can be functionally regulated according to specific targets of interest, and thus such types of solids can be considered as promising indu

6、strial catalytic materials. Due to the interface microenvironments and catalytic properties of MOFs might be affected by the solvents, it is necessary to study the influence of solvent effects on their catalytic activities. Although MOFs with coordinatively unsaturated metal sites (CUMs) have shown

7、promising applications in liquid-phase catalysis, the related solvent effects on the Lewis acid catalytic performance of these CUMs are seldom explored. In this work, density functional theory calculations were conducted to explore the solvent effects on the properties of the Lewis acid sites in two

8、 typical MOFs, Cu-BTC and MOP-15, where the COSMO (conductor-like solvent model) was applied to mimic the dielectric response of the solvent environments. Different relative dielectric constants were considered, including in vacuum,toluene, ethyl acetate, 1, 2-dichloroethane and acetonitrile. Using

9、CO as the probe molecule, the solvent effects were examined by exploring the geometry parameters, the Mulliken charges, and the vibrational frequency as well as the adsorption energy of CO molecule around those CUMs. The results show that the strengths of Lewis acid sites can be enhanced with the in

10、crease of the dielectric constant. Further, the solvent effects become more evident in CUMs when the organic linkers have higher electronegativity. These observations provide fundamental insights into the regulation of the liquid-phase catalytic activity of MOFs using certain solvents.Key words：dens

11、ity functional theory; catalysis; Lewis acid site; metalorganic frameworks;interface; solvent2013-00-00 收到初稿，20*-00-00 收到修改稿。 联系人：阳庆元，兰玲，张轶。第一作者：应允攀（1990），男，硕士研究生。 基金项目：国家重大基础研究计划项目（973）（2013CB733503）和国家自然科学基金项目（21136001 和21276009）。Received date: 2013-00-00.Corresponding author: Prof. YANG Qingyuan,

12、 qyyang; Dr. LAN Ling, lanling; ZHANG Yi, HYPERLINK mailto:zy_ zy_Foundation item: supported by the National Key Basic Research Program of China (973) ( 2013CB733503) and the National Natural Science Foundation of China ( 21136001 and 21276009).引言金属有机骨架材料（metalorganic frameworks，MOFs）是一种继沸石之后合成出的一 类

13、具有潜在应用价值的纳微结构材料，其具有非常高的孔隙率和比表面积，在储气、分离、 催化、生物载药以及电子传感等领域展现出应用前景，系当前材料领域的研究热点之一1-4。 近年来，MOF 的催化性质受到越来越多的关注。现有研究表明，骨架上的配位不饱和金属 位可作为 Lewis 酸性位，在多种重要反应中显示出较高的催化活性，如硅腈化反应5-7， Mukaiyama 醛醇缩合反应6,7。但是，目前人们在材料催化机理方面的研究尚少，并且由于 很多化学反应都是在溶剂环境中进行，溶剂的存在可能对催化剂的微环境稳定性有显著的影 响。例如，大连化学物理研究所的奚祖威等证实了环己烯环氧化反应过程中，以氯仿和叔丁 醇

14、为溶剂时，环氧化反应的结果最好8；北京工业大学孙继红等研究了在不同溶剂中所制备 的负载型 HPW/BMMs 催化剂，表明它们均保持了 BMMs 介孔结构，但随着 HPW 负载量的 增大，样品的比表面积和孔体积逐渐减小，介孔有序度逐渐降低；低负载量时，样品表面出 现新的 HPW 物种9。与此同时，在溶剂存在的情况下,催化剂的活性及其对目标产物的选择 性也有可能产生较大的影响10,11。因此，研究溶剂环境对 MOF 材料中微环境的结构稳定性 与电子稳定性，以及对其 Lewis 酸性性质的影响，具有非常重要的实际意义。然而，目前在 针对 MOF 材料的理论研究中，几乎还没有涉及到溶剂环境的影响。考虑

15、到实验在该方面研究的局限性，本工作基于计算技术的优势，采用密度泛函理论方法，系统地研究了溶剂环境 对 MOF 材料微环境催化性能的影响。所获得的结果将有助于进一步理解如何调控材料的液 相催化性能，从而为催化材料的理论设计提供理论支持。1 计算模型与方法1.1 材料模型结构本工作选取两种典型的 MOF 材料 Cu-BTC 和 MOP-15 作为研究对象。这两种 MOF 材 料的共同特点是均含有较高催化活性的配位不饱和金属位点，且实验5发现这些活性位均为 Lewis 酸性点，具有较强的催化能力。实验研究还表明，四氢呋喃（THF）溶液会抑制 Cu-BTC 的催化活性，而 CH2Cl2 等溶液在增强材

16、料催化活性的同时，还易造成材料的分解5。因此 溶剂化环境对 Cu-BTC 和金属簇结构类似的 MOP-15 的催化性可能也会有较大的影响。 Cu-BTC 的骨架由具有 paddle-wheel 拓扑结构的铜二聚体 Cu2(COO)4 与均苯三甲酸（BTC） 配体桥联而成12。该材料的结构中含有直径约为 9.0 的方形孔道（channel）和直径约为 5.0 的孔笼（pocket），且两者间通过约 3.5 的三角形状窗孔相互贯通，如图 1（a）所示。 MOP-1513与 Cu-BTC 材料结构很相似，其也是由铜二聚体 Cu2(COO)4 作为无机金属单元， 而区别在于 MOP-15 材料有机配体

17、的苯环上分别连接的是一个羧基和一个氨基，因此它具有 两种类型的不饱和配位 Cu（I）和 Cu（II），如图 1（c）和（d）所示。考虑到两种材料晶体 元胞的结构较大且原子数较多，在研究中对材料采用团簇模型描述，如图 1（b）和（d）所 示，其中不饱和配位 Cu 原子在模型结构中心，端点截断位置采用氢原子进行键饱和处理2。 此种结构模型已被多次用于研究这类材料的各种性质，且能够较准确地描述和代表材料的结 构特征。材料结构是根据其单晶 XRD 数据，利用 Materials Studio 5.0 软件包14中的 Visualizer 模块搭建而成。C1O1Cu(a)(b) Cu(I)Cu(II)(

18、c)(d)图 1 Cu-BTC 和 MOP-15 的晶体结构（a，c）以及 Cu-BTC 和 MOP-15 的团簇模型结构（b，d），（Cu：棕 色；O：红色；N：蓝色；C：灰色；H：白色）Fig.1 The structures of Cu-BTC (a), MOP-15 (c), the cluster of Cu-BTC (b), and the cluster of MOP-15 (d). (Cu, brown; O, red; N, blue; C, gray; H, white)为了考察 MOF 材料 Lewis 酸性位的性质，本研究采用 CO 作为探针分子。该分子对材 料内部各种

19、吸附位的静电性质比较敏感，在许多研究中被用于分析各种材料的催化性能 15-19。另外，COSMO 模型（类导体屏蔽模型）是一种连续化介质模型20-25，在溶质分子与 介电常数为 r 的溶剂环境之间形成一个空腔表面，溶质分散的局部电荷极化电介质使空腔表 面产生局部电荷，这些局部电荷又反过来作用于溶质产生诱导作用，导致溶质分子局部电荷 的转移。该模型在处理溶质的溶剂化作用方面是一种有效的方法，已被用于很多溶剂化性质 的研究。因此，本工作也采用其对溶剂环境进行描述。1.2密度泛函理论计算方法细节本工作的所有计算均采用基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）的

20、DMol3 程序包完成，原子轨道选用带极化的双数值基组（DNP）。由于体系含有过渡金属 Cu，相对 论效应较明显，因此计算中采用 DFT 半核赝势（DSPP）处理，其在内核处理中引入相对论 校正。电子交换相关势采用基于广义梯度近似 ( GGA ) 的 BLYP 泛函，以避免局域密度近 似(LDA)对原子间键长的低估和对能量的不正确估算。在计算中多重度设为 3，并采用开壳 方式。几何结构优化的自洽过程收敛精度为：能量 2.010-5 Ha，力常数 410-3 Ha-1 和位移 0.005 。为了确保得到的能量构型都是势能面上的极小值，对所有最低能量构型都做了 频率分析，以确认其没有虚频，为全局稳

21、定结构。2结果与讨论2.1溶剂中的 Cu-BTC 性质Cu-BTC 是最早作为 Lewis 酸催化剂被研究的 MOF 材料之一26，因此，我们首先对其 在溶剂环境中的性质进行了研究。为了验证所选模型和方法的可靠性，我们计算了自由 CO 分子在真空中的键长、振动频率以及键解离能（BDE），其结果分别为：l(C-O) = 1.143 , v(C-O)= 2107 cm-1, EBDE = 1086 kJmol-1。这与文献中的实验值27,28以及计算值29一致。在此基础上，为了考察 Cu-BTC 在不同溶剂环境中的稳定性，我们还计算了材料在溶剂环境中的溶剂化自 由能（GSOLV）：GSOLV ES

22、 EG Gnon-electrostatic（1）其中，ES 和 EG 分别是材料在溶剂环境和气相环境中的自由能；Gnon-electrostatic 为非静电贡 献对溶剂化自由能的贡献，其是利用链状烷烃作为探针分子在空腔表面的水合作用数据，采 用如下线性插值公式进行估算得到：Gnon electrostatic A B Ssurface area（2）其中，A 和 B 的值从文献中获得30。从方程（2）可知，非静电贡献的大小与空腔表面的面 积大小有关，其可在不考虑表面的内部部分的情况下，由原子球形中心重叠位置计算得到21。-100-150G/kJ mol-1-200SOLV-250-300-

23、3500510 15 20 25 30 35 40Relative dielectric constant图 2 Cu-BTC 团簇的溶剂化自由能随溶剂环境介电常数的变化关系Fig.2 Dependence of the free energy of Cu-BTC cluster on the relative dielectric constants of the solvents图 2 中给出了 Cu-BTC 团簇的溶剂化自由能与溶剂相对介电常数（r）间的依赖关系， 其中r 的数值大小对应于四种溶剂环境，即甲苯、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷和乙腈。从中可 以看出，随着溶剂极性的增强，自由能呈

24、现出持续下降的趋势，且材料在这些所考察溶剂中的自由能分别为115.8 kJmol-1，241.2 kJmol-1，297.2 kJmol-1 和358.6 kJmol-1。特别是 当 1 r 10.4 时，溶剂影响的变化非常显著，这说明材料的溶剂化过程是自发进行的， 同时由于其在溶剂中的能量比在真空中更低，表明材料在溶剂环境中是稳定存在的。由表 1 中的电荷数据可以看出，溶剂环境的变化对材料骨架上的原子电荷有着较大的影 响，尤其是随着溶剂极性的增强，不饱和配位 Cu 原子的电荷也相应增大，即电子从骨架的 Cu 原子向有机苯环上的各原子转移。从而导致了材料中电荷的重新分布，并且使得材料的 偶极矩

25、也增大。另外，从电荷布居分析可知，溶剂环境对材料的电荷分布有着明显的影响， 促进了电子从不饱和配位金属转移到有机配体的苯环上，使得金属原子带有更高的正电荷而 变得更加“裸露”，因此可能会导致该金属原子接受电子的能力增强。表 1 Cu-BTC 在不同溶剂环境中的几何结构和电荷分布Table 1 The structure and charge distribution of Cu-BTC in different solventsl(Cu-O1)/O1-Cu-O2/QCu/eQO1/eQC1/eQC2/e/ DebyeVacuum2.01885.530.479-0.4730.628-0.0314

26、.39Toluene2.01885.530.568-0.4870.627-0.0284.65Ethyl Acetate2.01885.520.586-0.4890.627-0.0275.311,2- Dichloroethane2.01785.520.614-0.4920.626-0.0265.76Acetonitrile2.01785.520.653-0.4950.626-0.0256.04Note: l represents the length between two atoms; represents the angel among three atoms; Q represents

27、the charge of the atom; represents the moment of dipole of CO molecule.2.2CO 在真空和溶剂环境中的吸附为了进一步验证采用 CO 作为探针分子进行表征的可靠性，本工作以真空环境为例，计 算了该分子在不饱和配位 Cu 原子附近的吸附性质，其吸附能采用如下公式计算：Eads EMOF ECO ECO / MOF（3）其中，EMOF 和 ECO 分别为材料骨架与 CO 分子的能量，ECO/MOF 为 CO 吸附在材料不饱和配 位铜原子处的体系总能量。吸附能越大表示探针分子与材料的结合能力越强，吸附稳定性越 好。另外，CO 分子

28、的频率变化可采用其吸附前后的频率之差获得：CO ads free（4）其中ads 为吸附在材料上 CO 分子的伸缩振动频率，而free 为自由 CO 分子的伸缩振动频率， 且 CO 在真空中的伸缩振动频率计算值为 2114 cm-1。频率变化值越大，说明 CO 被 MOF 材 料吸附的活化作用越强，也即 Lewis 酸性位越强。CO 分子可通过两种方式吸附在团簇结构 上：通过 C 原子（表示为 C 朝向构型）和通过 O 原子（表示为 O 朝向构型）。我们先前的 工作表明19， C 朝向构型具有更高的 Eads，即更稳定。因此，在此我们只讨论 C 朝向构型， 相应的计算结果列于表 2 中。表 2

29、 不同溶剂环境中吸附在 Cu-BTC 上 CO 分子的吸附能、键长、振动频率以及频率蓝移大小的比较 Table 2 Comparison of the adsorption energy, bond distance and vibration frequency of CO molecule adsorbed on Cu-BTC in different solventsEads/kJmol-1l(C-O)/CO/cm-1CO/cm-1Vacuum32.31.1369216450Toluene82.81.1365216955Ethyl Acetate98.612-

30、Dichloroethane114.11.1363217864Acetonitrile129.61.1363217965从表 2 可以看出，在真空环境下，CO 分子在 Cu-BTC 的吸附能（Eads）为 32.3 kJmol-1, 与文献报道的实验值（29.0 kJmol-1）和理论值（30.0 kJmol-1）接近31。CO 分子的伸缩振 动频率（2164 cm-1）与实验数据（2178 cm-1）也非常吻合，且比自由的 CO 频率（2114 cm-1） 蓝移 50 cm-1。通过以上计算，不仅验证了本工作中计算方法的可靠性，而且由于被吸附 CO分子的振动频率发生蓝移，表明吸附位具有 Le

31、wis 酸性，同时从计算的角度也证实了文献31 中所述的情况，即 Cu-BTC 材料中的不饱和配位金属 Cu 原子处具有 Lewis 酸性性质。进一步，本工作计算了 CO 在不同溶剂环境下的吸附能，示于表 2。可以看出，CO/Cu-BTC 复合体在溶剂环境中可以保持结构稳定。同时，溶剂存在情况下的吸附能均比真空条件下大， 表明溶剂的加入可提高 CO 分子在 Cu-BTC 不饱和金属位上的吸附稳定性。此种现象与 CO 在 CuCl 以及 Cu2O 表面上的吸附情况类似24, 25。此外，表 2 还表明，随着溶剂相对介电常数的增大（从真空到乙腈），CO 分子的吸附能逐渐增大，且随着介电常数增大的趋

32、势逐渐减缓；键长（l）随着溶剂相对介电常数的增 大逐渐减小，伸缩振动频率（）逐渐增大，且变化趋势同样也是先快速变化后变缓。由此 可分析出：溶剂的存在，可影响 Cu-BTC 材料不饱和配位金属 Cu 原子处对 CO 分子的吸附 能力，且溶剂环境的极性越大，吸附能力越强。与此同时，溶剂的存在会加快 CO 分子的伸 缩振动频率，且溶剂极性越强，频率变化越大，Lewis 酸性越强，即溶剂环境可以改变材料 不饱和配位金属原子的 Lewis 酸性强度。非质子溶剂极性越强，不饱和配位金属原子的 Lewis 酸性越强。这与实验中用 Cu-BTC 催化-环氧蒎烯异构化反应所获得的结果一致26。为了定性研究不同材

33、料受溶剂效应影响的程度，本工作选择了 MOP-15 材料作为对比研 究。它与 Cu-BTC 材料的区别在于其有机配体的苯环上分别连接的是一个羧基和一个氨基， 因此 MOP-15 具有两种类型的不饱和配位 Cu(I)和 Cu(II)，局部结构如图 1。我们首先计算了 CO 分子吸附在这两种不饱和配位铜原子类型上时的键长，发现与真空中自由的 CO 分子的 键长（1.143 ）相比，被吸附的 CO 分子由于与骨架材料的 Cu 原子具有较强的相互作用， 其键长也相应地发生了改变，如图 3 所示。可明显看出，在溶剂环境相对介电常数较小时， 随着溶剂环境相对介电常数增大，CO 分子的键长均是逐渐缩短的。对

34、图中三条线的相对位 置分析可以发现，在相同介电常数的溶剂环境中，在 Cu-BTC 中吸附时 CO 分子的键长都比 在 MOP-15 中对应的键长短。也就是说，吸附在 Cu-BTC 上的 CO 分子的键长比真空环境中 自由 CO 分子的键长减小的更多。由于键长变化的大小反映了 CO 分子与骨架不饱和配位金 属原子相互作用的强弱，变化越多表明对 CO 的吸附作用越强。因此，Cu-BTC 对 CO 的吸 附比 MOP-15 的两种 Cu 位应该对 CO 的吸附作用更强。1.1391.138Cu-BTCMOP-15-Cu(I)MOP-15-Cu(II)l /C-O1.1371.1361.1350510

35、 15 20 25 30 35 40Relative dielectric constant图 3 CO 分子的键长与溶剂环境相对介电常数间的依赖关系Fig.3 Dependence of the bond length of adsorbed CO molecule on the solvents relative dielectric constant图 4 中比较了 CO 分子在 Cu-BTC 和 MOP-15 材料的不饱和配位铜原子处的吸附能随溶 剂环境相对介电常数r 的变化关系。从中可以看出，与 Cu-BTC 材料中的情况类似，溶剂环 境有利于增强 CO 分子与 MOP-15 材料中

36、 Cu 原子的相互作用，进而使得吸附更加稳定。CO 在材料中三种不饱和配位金属处的吸附能均随着相对介电常数增大而增大，且在r 10 范围 内的变化最为明显，之后所受影响趋于不变。在相同介电常数下，Cu-BTC 材料的不饱和配 位金属 Cu 原子比 MOP-15 材料中的两种类型不饱和配位金属 Cu 原子具有更大的吸附能， 即 CO 与 Cu-BTC 材料的结合能力更强。因此，两种材料在溶剂环境中对于 CO 分子的吸附 作用的稳定性不同，且 CO 分子在 Cu-BTC 材料的不饱和配位 Cu 原子处的吸附比在 MOP-15 材料的两种 Cu 原子处的吸附更加稳定，这与前面的 CO 在 Cu-BT

37、C 材料吸附键长减小更多、 相互作用更强的结果一致。另外，从图 4 中还可发现，对于 MOP-15 材料，Cu(I)位处 CO 分 子的吸附能比 Cu(II)位处大。我们先前的分子模拟研究表明，在外部环境不变的条件下，材 料静电势的大小对吸附能有重要的影响2。同时通过对材料 UiO-66(Zr)进行羧基和胺基改性 计算研究，发现由于羧基的静电势强于胺基，前者改性材料对 CO2 的吸附能高于后者。同 时，羧基改性材料对 CH4 的吸附能也高于胺基改性材料，表明羧基对分子的范德华作用力 也高于胺基。因此羧基对 CO 分子无论是静电还是范德华作用力均高于胺基，导致其吸附能 比胺基的大。由于这些原因，

38、上述两种类型的 Cu 原子处也对 CO 具有不同的吸附稳定性， 即在羧基基团（COOH）一侧的 Cu(I)位比在氨基基团（NH2）一侧的 Cu(II)位对 CO 具有 更好的吸附稳定性。4035E /Kcal mol-1302520Ads15Cu-BTC10MOP-15-Cu(I)5MOP-15-Cu(II)00510152025303540Relative dielectric constant图 4 CO 分子的吸附能与溶剂环境相对介电常数 r 的关系Fig.4 Dependence of the adsorption energy of CO molecule on the solven

39、ts relative dielectric constantCu-BTCMOP-15-Cu(I)MOP-15-Cu(II)80Frequency blue shift/cm-170605040300510 15 20 25 30 35 40Relative dielectric constant图 5 CO 分子的振动频率蓝移与溶剂环境相对介电常数 r 的关系Fig.5 Dependence of the vibration frequency blue shift of adsorbed CO molecule on the solvents relativedielectric cons

40、tant图 5 中给出了溶剂环境相对介电常数对 CO 分子在 Cu-BTC 和 MOP-15 材料的不饱和配 位铜原子处的振动频率蓝移的影响关系。显然，CO 在 Cu 原子处的振动频率蓝移也随着介 电常数的增大而逐渐增大，即在溶剂环境的影响下，红外光谱发生蓝移的值增大，进一步说 明材料受溶剂效应的影响，Lewis 酸性增强。另外，CO 在 Cu-BTC 材料不饱和配位 Cu 原子 处溶剂效应的影响明显，在乙腈溶剂环境中 CO 伸缩振动频率蓝移为 65.3 cm-1，而 MOP-15 材料不饱和配位铜原子 Lewis 酸性受溶剂效应的影响则较弱。出现此种现象的原因在于 MOP-15 模型上的甲基

41、电负性弱，导致其具有较弱的电子接受能力，因此相应 Cu 原子上的 电子向基团部位转移更多，Cu 原子更加裸露，从而 MOP-15 材料中 Cu 原子由于溶剂效应 造成的电子转移比 Cu-BTC 材料中 Cu 原子少，材料的 Lewis 酸性增强的幅度也没有 Cu-BTC 显著。因此，金属原子的电子向有机配体转移的原因与有机配体连接基团的电负性有着密切 联系。在溶剂环境中，溶剂与材料体系形成的空穴表面被极化产生电荷，反过来可诱导材料骨 架电子从 Cu 原子向有机配体转移。本工作中所研究的两种材料区别在于：Cu-BTC 有机配 体苯环上两个基团都是COOH, 而 MOP-15 有机配体上连接了两种

42、基团，分别为COOH 和NH2, 而COOH 比NH2 具有更强的电负性。因此，Cu-BTC 材料的COOH 比 MOP-15 材 料的NH2 具有更强的电子接受能力，对空穴表面的极化作用更强，诱导材料骨架原子的电 子转移也更加明显，导致 Cu 原子失去更多的电子，显示出更高的电荷，从而 Cu-BTC 不饱 和配位 Cu 具有更强的电子接受能力。材料中不饱和配位原子接受电子的能力正好反映了其 Lewis 酸性的强度，因此 Cu-BTC 材料的不饱和配位 Cu 原子具有更强的 Lewis 酸性。2.3 材料最低未占有分子轨道的影响通过最低未占有分子轨道（Lowest Unoccupied Mol

43、ecular Orbital，LUMO）图像，可以 直观地看到材料骨架上容易接受电子的位置，并由此可确定酸的分布以及比较酸性的相对强 弱。因此，为了考察溶剂环境对所研究两种材料 Lewis 酸性影响的程度，本工作还基于 DFT 计算结果，进一步对比了它们在真空环境和溶剂环境中（以乙腈溶剂为例）的 LUMO 图像，如图 6 所示。 (a)(b)(c)(d)图 6 Cu-BTC 和 MOP-15 材料的最低未占有分子轨道图 (a) 真空环境中的 Cu-BTC；(b) 乙腈环境中 的 Cu-BTC；(c) 真空环境中的 MOP-15；(d) 乙腈环境中的 MOP-15Fig.6 The Lowest

44、 Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) of Cu-BTC and MOP-15 in different solvents:(a) Cu-BTC in vacuum;(b) Cu-BTC in acetonitrile; (c) MOP-15 in vacuum;(d) MOP-15 in acetonitrile.从图中可以看出，两种材料的 LUMO 轨道主要分布在不饱和配位金属 Cu 以及与之相 邻的氧原子附近，即材料具有接收电子能力的区域主要是不饱和配位金属及其相邻的氧原子 附近。该理论计算结果与 Alaerts 等人的实验结果26的一致：Cu-BTC

45、 材料的不饱和配位金 属具有 Lewis 酸性。通过溶剂环境与真空环境的 LUMO 轨道对比，发现材料的最低未占有 轨道的区域增大，即材料不饱和配位金属在溶剂中接受电子的能力增强，材料的 Lewis 酸性 强度相应增大。另外，与真空环境下的情况相比， MOP-15 材料的 LUMO 轨道分布在溶剂 环境中发生了较大变化，即材料被溶剂环境包围后，LUMO 轨道从NH2 侧向COOH 侧发 生转移，使得材料的 Cu(II)原子处的接受电子能力减小，Cu(I)原子处接受电子能力增大。这 说明虽然材料的 Lewis 酸性位分布没有改变，但两个不同的 Cu 位的 Lewis 酸性受到溶剂的 影响，Lew

46、is 酸性强度增大的程度不同。因此，从以上分析中可得出：MOF 材料 Lewis 酸性 位的分布区域主要是在不饱和配位金属附近，且溶剂环境的极化作用可以导致 MOF 材料 Lewis 酸性增强；溶剂介质可以使不同金属位的 Lewis 酸性强度增大的程度不同，从而使材 料的酸性位重新分布。3结论本工作采用密度泛函理论结合 COSMO 溶剂模型的方法，研究了溶剂效应对两种典型 MOF 材料（Cu-BTC 和 MOP-15）Lewis 酸性位性质的影响。计算结果表明，随着溶剂环境 相对介电常数的增加，材料的 Lewis 酸性位的强度也会随之加强。此外，材料骨架上有机配 体的电负性越高，溶剂化效应对配

47、位不饱和金属位的影响就越明显。这些信息将有助于通过 引入特定溶剂来强化 MOF 材料在液相中的催化活性。References1Long J R, Yaghi O M. The pervasive chemistry of metalorganic frameworksJ. Chem. Soc. Rev., 2009,38:1213-12142 Yang Q, Liu D, Zhong C, Li J. Development of computational methodologies for metal-organic frameworks and their application in

48、gas separationsJ. Chem. Rev., 2013, 113: 8261-83233 Mueller U, Schubert M, Teich F, Puetter H, Schierle-Arndt K, Pastre J. Metalorganic frameworks prospective industrial applicationsJ. J. Mater. Chem., 2006, 16: 626-6364 Czaja U, Trukhan N, Muller U. Industrial applications of metalorganic framework

49、sJ. Chem. Soc. Rev., 2009, 38: 1284-12935 Schlichte K, Kratzke T, Kaskel S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2J. Microporous Mesoporous Mater., 2004, 73: 81-886 Henschel A, Gedrich K, Kraehnert R, Kaskel S. Catalytic prope

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