光电探测技术

1、塑料激光介质摘要:塑料激光介质因具有塑料的价格低廉，容易加工等特性而受到很大的关注。 稀土配合物已作为荧光材料使用，将其掺杂到高分子材料中仍可保持其优异的光 学性能，从理论上讲，稀土高分子材料完全能够作为激光介质。关键词:稀土配合物掺杂高分子Plastic lasing materialAbstract: Plastic lasing material has been Paying attention to because of its cheapness and facility to process. Rare earth complexes have been used as fluo

2、res- cence material. The Polymer doped with rare earth complexes still keeps excellent optics properties. In theory， the polymer doped with rare earth complexes can be used as lasing materials.Keyword： rare earth complex doped polymer引言随着科学技术的发展，激光的应用范围不断拓宽，作为激光器核心部分的激 光介质也有所发展。但目前所使用的激光介质，特别是固体激光介质

3、很难完全满 足人们的要求。无机晶体或玻璃激光介质不论是在价格上还是在制造工艺上都难 以满足要求，为此需要开发价格低廉、制造简单的新型激光介质，以满足其在成 本及制造上的要求。塑料激光介质是用高分子材料作为基质，以激光染料或稀土 离子作为激活离子的固体激光介质或者以高分子材料本身作为激光介质。它具有 高分子材料的价格低廉，易于加工成型的优点。同时可以使激光器的结构紧凑， 实现器件的小型化。一激光的发展和应用1960年七月，梅曼演示了世界上第一台红宝石固态激光器。此后，人们先 后开发了各种不同类型的激光器，如:半导体（GaAs，InP等）激光器、固体（Nd:YAG 等）激光器、气体原子（He-Ne

4、）激光器、气体离子（Ar+）激光器、气体分子（CO2）激 光器、气体准分子（XeCI、KrF）激光器、金属蒸汽（Cu）激光器、可调谐染料激光 器、激光二极管泵浦（全固化）激光器、光纤放大器和激光器、自由电子激光器、 极紫外及X射线激光器等。激光的特性概括为方向性、单色性、高亮度和相干性。激光的这些特性，使 它在许多方面得到了广泛的应用1。1、激光加工激光加工是将激光作为热源，对材料进行热加工。其加工过程 大体是激光束照射材料，材料吸收光能，光能转变为热能从而对材料加工。工程 上不同的加工工艺要求采用不同的激光装置，使材料获得不同的温度，分别进行 焊接、打孔、切割、表面热处理等加工。2、激光通讯

5、 激光具有极好的方向性和单色陕，光波又是频率极高的电磁波， 它为通讯提供了有利条件。激光通讯具有（1）、信息容量大，传送路数多；（2）、 方向性好、发射较小、光能量集中，可以传送较远的距离；（3）、设备轻便、费 用经济等优点。正是由于激光通讯具有这些优点，使激光通讯获得了巨大发展和 广泛的使用。3、激光信息处理激光具有空间相十性好、时间相十性好、能量密度高、可 实现超短脉冲等普通光所没有的各种特性，使激光信息处理的应用研究获得了飞 速发展。激光信息处理主要应用于激光印刷、全息照相、光学存储和光计算等领 域。4、激光医学激光在医学上的应用发展非常迅速，已经形成了激光医学这门边 缘学科。激光诊疗具

6、有精细、安全可靠、疗效好、痛苦少等优点，依其诊疗特点 可分为手术性治疗、内腔治疗、理疗性照射治疗、专科治疗、以及结合专用药物、 器械的特殊诊疗等。5、激光的军事应用激光具有高亮度和较好的方向性，因此，在第一台激光器 出现以后，人们就想到用激光作武器和其它军事应用。随着激光技术的迅速发展， 激光已经广泛用于军事上，从战术武器、常规武器到战略武器，陆海空各军兵种 都装备了与激光有关的武器。6、激光在科学技术研究中的应用激光器与普通光源相比，光束具有高亮度、 高单色性和高方向性的独特优点，并且可以形成超高电场强度、光压和温度，因 此，激光技术日益成为整个科学技术领域强有力的研究工具，许多新的领域，如

7、 非线性光学、激光化学、激光生物学、激光光谱学正在迅速地发展，显示了强大 的生命力。二固体激光器的基本结构固体激光器主要采用光泵浦，固体工作物质中的激活粒子吸收某些波段的光能， 在工作物质中造成粒子数反转，形成激光。固体激光器由工作物质、泵浦源、聚光镜、光学谐振腔、冷却滤光及激光电源 等主要部分组成。（1）工作物质是激光器的核心，它由掺杂离子型电介质品体或玻璃材料加工 而成。工作物质按激活粒子能级形式可分为三能级和四能级系统。三能级系统主 要是红宝石品体；四能级系统有钦玻璃和几种掺有三价或二价离子的某些品体材 料。最有代表的是掺杂Nd+离子的钇铝石榴石晶体（Y3Al5O12），简称Nd+： Y

8、AG 及Nd+： YAP品体（YAlO3）。工作物质的形状有圆柱体（棒状）、平板形（板条型）、 圆盘形与管状。其中棒状使用最多。为改善热效应和提高输出功率，出现了板条 型、圆盘型与管状激光器工作物质。（2）泵浦源为工作物质中离子数反转提供光能。常用的泵浦源有惰性气体放 电灯、金属蒸气灯、钨丝灯、太阳能及发光二极管。其中惰性气体放电灯最常用， 太阳能泵浦在小功率器件中常采用。二极管泵浦是目前固体激光器发展方向之一， 它的转换效率高、结构紧凑。（3）聚光腔的作用是将泵浦源辐射的光能有效均匀地聚全工作物质上，以获 得高的泵浦效率。（4）谐振腔是激光器的重要部分，由全反射镜和部分反射镜组成。受激辐射

9、光通过反馈在其中形成放大与振荡。并由部分反射镜输出。它可以分为稳腔、介 稳腔和非稳腔等基本型式。（5）冷却与滤光系统是固体激光其中必不可少的辅助装置，其作用是防止聚 光腔及内部元件温升过高，同时还减小泵浦灯中紫外辐射对工作物质的有害影响。 固体激光器无论连续或脉冲工作方式，其输入泵浦灯的能量只有很小部分作为激 光输出，其余的能量都转化为热及辐射损耗等，总体效率较低。三常用的固体激光介质激光器的工作物质必须具有尖锐的荧光线、强吸收带和针对所需荧光跃迁的 相当高的量子效率。一般说来、掺杂少量元素的固体（品体或玻璃）通常具有这些 特性，跃迁就发生在这些少量元素内部未填满的壳层之间。在此意义上，过渡金

10、 属、稀土镧系都是人们所感兴趣的。光学区域中的跃迁电子受到周围晶体品格外 层电子的屏蔽，使得掺有上述元素的晶体，它的光谱出现尖锐的荧光谱线。相应 的跃迁与自由离子相似。激光物质除了发射尖锐的荧光谱线之外，还应在弧光灯 和激光二极管阵列等现有泵浦源的发射光谱内拥有吸收带3。固体激光物质根据其组分和激发过程中所起的作用，可分为基质材料和少量 掺杂离子（激活离子）两部分。工作物质的物理化学性质取决于基质材料，而它的 光谱特性则主要由激活离子内部能级结构决定。激光工作物质的发光中心是激活离子，这些离子的电子组态中，未满壳层的 电子可以处于不同轨道运动和自旋运动状态，结果形成一系列的能级。激活离子 的光

11、谱特性，包括它的吸收光谱、荧光光谱和荧光特性等实质上就是未满壳层的 电子发生能级跃迁的反应。用作固体激光工作物质的基质材料应能为激活离子提供合适的配位场，并应 具有一系列优良的机械性能、热性能和光学质量等。基质与添加离子之间的相互 作用，限制了能够利用的材料组合的数量。这些限制因素包括尺寸差异、化合价、 光谱特性等。在理想条件下，添加离子的尺寸和化合价应与它们所取代的基质离 子的尺寸和化合价匹配。固体基质材料主要有玻璃和晶体两大类。晶体工作物质和玻璃工作物质的主要区别在于：第一、品体的硬度和机械强 度一般比玻璃高，不易被损伤。第二、品体的热物理性能比玻璃好，能适应平均 功率较高的工作方式。第三

12、、激光晶体中的离子跃迁谱线主要是均匀加宽，荧光 谱线较窄，增益较高;激光玻璃中的离子跃迁谱线主要是非均匀加宽，谱线很宽， 掺杂浓度一般比晶体高，有利于激活吸收。第四、玻璃的且易制成大块光学质量 好的材料，适用于大功率、大能量的激光器件。除激光玻璃和激光晶体之外，掺钕的光学陶瓷也能产生激光作用。这类基质 材料相对于玻璃或晶体的优点是成本低、热导率高，其抗热冲击性能优于玻璃， 但玻璃陶瓷的散射损耗较高。四塑料激光介质的发展和现状随着激光技术的发展，激光应用范围的扩大，无机晶体或玻璃激光介质存在 着价格昂贵，制造加工困难，抗冲击性能差等缺点。为克服这些缺点，人们一直 在努力寻找新型激光介质。塑料激光

13、介质是用高分子材料作为基质，以激光染料 或稀土离子作为激活离子的固体激光介质或者以高分子材料本身作为激光介质。 激光染料或稀土离子或者发光高分子起激活离子的作用，是工作介质的核心，高 分子材料为激活离子提供环境。塑料激光介质具有高分子材料的价格低廉，易于 加工成型的优点。同时可以使激光器的结构紧凑，实现器件的小型化。便于激光 器在军事及通讯等方面的应用。国内外塑料激光介质的研究主要集中于以下三个方向：（1）、激光染料掺杂的 高分子材料；（2）、稀土高分子材料；（3）、具有共轭结构的发光聚合物材料。（1）激光染料掺杂的高分子材料染料激光器是以某种有机染料溶解于一定溶剂（甲醇、乙醇或水等）中作为激

14、 活介质的激光器。1967年制成了第一台染料激光器，此后，染料激光器得到了 迅速的发展。染料激光器的主要优点是:输出的激光波长可以很宽的范围内可以 连续调谐，其调谐范围从紫外的0.3pm至近红外的1.3pm。其缺点主要是附件多， 装置复杂，稳定性差，因而限制了在一些技术领域的应用。激光染料是一种染料激光器专用的高量子产率的荧光染料，它在激光光源的 作用下可产生一定范围内可调波长的激光。这类染料一般具有光稳定性，高的荧 光量子产率，在染料荧光光谱区有低的三重态吸收等特点。常用的激光染料有囹：1吐吨类激光染料大多数染料激光器采用吐吨类染料，其中最为重要的是若丹明6G(Rh 一 6G)， 若丹明B(

15、Rh-B)和荧光素的衍生物，它们的激光波长覆盖范围是500-700nm。 2香豆素激光染料香豆素激光染料的激光辐射波长为390mn到540mn的蓝绿波段，其中应用最 广的几种及其激光中心波长是:香豆素120(440mn)、香豆素2(450nm)、香豆素 1(480nm)、香豆素102(500nm)、香豆素30(540nm)、香豆素6(51nom )等，它们是 通过香豆素的一个氨基或羚基在位置7上取代衍生而形成的 3嗯嗪激光染料嗯嗪激光染料的激光波长在600-690pm波段，其中较重要的几种和激光中心 波长为：嗯嗪 118(630nm)、嗯嗪 4(680nm)、嗯嗪 1(715nm)、嗯嗪 9(

16、645nm)。 4花青类染料花青类染料的激光辐射波长覆盖范围是:600mn-1300mn，其中较重要的染料 及其激光波长:亮绿(749nm)、叶绿素(759nm)、隐花青(745nm)等。除上述几类激光染料外，上个世纪90年代以来，毗咯甲川-BF2化合物因具有 激光效率高，光稳定性好，易于溶解，荧光量子产率高和T-T三重态吸收少等优 点，逐渐成为一种新型的激光染料。通常染料激光器的工作介质是染料溶液，属于液体激光器。由于其附件多， 装置复杂，稳定性差，因而限制了在一些技术领域的应用。激光染料的固体基质 相对于其溶液存在着显著的优势，如:紧密性，可加工性，无毒，不易燃等。为 了克服这些缺点，人们

17、将激光染料引入到固体基质，聚合物或硅胶均可以作为激 光染料的固体基质。与硅胶相比，聚合物基质材料具有以下优点:与有机染料具 有很好的兼容性，具有极好的光均性，价格低廉，易于加工成型，易于实现小型 化和便于设计光学系统。以高分子材料为基质的固态染料激光介质的研究主要有：(1)、研究性能优 异的新型激光染料，一方面是设法提高荧光产率;另一方面提高染料的稳定性;第 三是改善染料分子的聚合性能。(2)、寻找与激光染料匹配的塑料基质，目前研 究较多的是PMMA，此外还有MPMMA，APA，MPA-APN等。除使用单一聚合 物基质外，还有使用聚合物-硅胶作为基质材料的报道。(3)、如何提高激光染 料的浓度

18、，为了提高染料的浓度，可以选用适当的增溶剂。(4)、研究二元激光 染料的共掺杂的介质，适当利用混合染料系统内部分子间的能量转移作用，可以 大大改善某些染料的激光输出性能。当前，激光染料掺杂的高分子材料的应用主要是作为光纤放大器和光纤激光 器。但在聚合物光纤这样的固态装置中，由于染料不能被循环，因此染料的光稳 定性是一个严重的问题。所以激光染料掺杂的高分子材料作为光纤放大器和光纤 激光器仍然不能实用化5,6,7,8。稀土高分子材料早在上个世纪60年代，人们发现多种铕的。-二酮螯合物在有机溶液中具有激 光行为9,10。这些0-二酮配体主要有:二苯甲酰甲烷(HDBM)、a-噻吩甲酰三氟丙 酮(HTT

19、A)、苯甲酰三氟丙酮(BTF)。所用溶剂主要是乙腈等强极性有机溶剂。后 来，又制成了稀土。-二酮螯合物液体激光器。发现这种激光器具有了有机染料激 光器和稀土离子无机液体激光器的缺点，如溶剂毒性大;受鳌合物结构的影响， 抽运效率低；稳定性差等。因而，自上个世纪70年代后，主要作为荧光材料使 用，很少作为激光介质使用。为了克服小分子稀土配合物的缺点，人们将其掺杂到聚合物中，制成含稀土 高分子材料。稀土配合物掺杂高分子发光材料的研究始于20世纪60年代初。发 现把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分了体系 中，一方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方

20、法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用。掺杂稀土 的聚合物光纤可用于制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大器。但由于 稀土小分子配合物很难溶解于聚合物，难以得到高稀土含量的高分子材料。稀土高分子材料可分为：1、掺杂型，通过机械共混，熔融共混，溶剂溶解 等方法将稀土化合物(如稀土配合物，稀土氧化物，稀土氮氧化物，稀土有机酸 盐，稀土无机酸盐等)均匀分散到高分子材料中。这种方法简便，实用性强;但因 稀土化合物与高分子材料的相容性差，难以得到稀土含量较高，透明性较好的高 分子材料。2、健合型，直接将稀土离子健合在高分子链上，实际上是合成稀土 高分子配合物的过程。健合型稀土高

21、分子材料在一定程度上能够克服稀土离子与 高分子材料相容性差的缺点，能够制备含量较高的稀土高分子材料。目前，对激光染料和稀土配合物掺杂的高分子作为激光介质的研究主要集中 于其作为光纤放大器和光纤激光器方面，主要是朝增强光纤的荧光效应方向努力。 为减小导致荧光淬灭的无辐射弛豫，采用了氟代和氛代的材料，并取得了明显的 效果。尽管已有一些器件方面的报道，但因掺杂浓度低，以及聚合物本身的耐热 性等方面的原因而尚未实用化【11,12,13。具有共轭结构的发光聚合物材料近年来，发光高分于材料，特别是共轭型发光高分于材料，因其在低驱动电 压下具有较高的发光效率、能够全色发光、良好的成膜性，引起了人们极大的关

22、注.许多共轭高分子发光材料(半导体高分子发光材料)n-n*跃迁的相交密度较大， 吸收系数(a)也通常较大(a105 cm-1)，所以通过激发n-n*将很容易地得到粒子数反 转，与此同时，它的受激发射具有和吸收一样大的截面，这意味着与自发发射相 比，受激发射将占有优势。另外，它们的辐射区域与吸收区域相距较远，所以这 些材料对其辐射的自身吸收很小。由此可见，高分子发光材料具备了作为激光材 料的两个基本要素:容易实现粒子数反转和受激发射占优势。随着发光高分子材 料研究的日益深入，一些科学家们开始研制高分子激光材料，试图利用高分子材 料的优异性能，发展一种康价的、具有更广泛使用范围的固体激光材料。经过

23、数 年的努力，这一方面的研究工作取得了一些关键性的突破。其中最重要的是美国 加州大学Santa Barbara分校的A.J. Heeger研究小组和英国剑桥大学的R.H.F. rined研究小组首次在国际上观测到高分子激光现象(Polymer Lasing)(也称塑料激 光象Plastic Lasing)14,15,16，一些聚对苯撑乙烯(ppV)类发光高分子材料充当微腔 激光介质时，出现通过受激发射实现的光放大现象。这一新发现的光学现象表明， 聚对苯撑乙烯类发光高分子材料完全有可能成为新一代激光材料。与传统的激光器相比，聚合物激光器具有以下优点:(1)聚合物激光器的发射波长可以通过分子设计进

24、行调节，其调谐范围覆盖了紫外到红外区；(2)受激发截 面大，激发阈值低；(3既可以制备在刚性衬底上，又可以制作在大面积的柔软材 料上；(4)制造方便，设备简单，成本低廉；(5)不但可以实现线光束激射，还可 以实现面光束激射。以聚合物为工作介质的激光器的出现，不仅挑战传统的激光 理论，而且拥有许多潜在的应用价值US总结高分子激光材料的研究目前仍处于启始阶段，一系列关键问题尚待解决:其光 放大效率还有待提高；如何实现电致激光现象还有待探讨；激光器件的组装工艺 仍待研究等。高分子激光材料所具有的覆盖可见光区的多色性、低的激活闲值、 简单灵活的制备工艺、较好的稳定性已经引起人们的广泛关注。参考文献邱元

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