电子材料物理：第二章 晶体中的缺陷与扩散

1、1第二章 晶体中的缺陷与扩散2-1 晶体缺陷2-2 缺陷的扩散22-1 晶体缺陷理想晶体 实际晶体质点排列遵循严格的周期性质点排列偏离严格的周期性结构缺陷周期性势场的畸变 结构不完整缺陷对晶体的电、磁、光、声、热等物理性能产生影响绝对零点高于绝对零点缺陷：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。32-1 晶体缺陷晶体缺陷按几何形态分类：点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷空位填隙原子替代式原子位错（包括刃位错、螺位错）堆垛层错晶界和相界孪晶界畴界空洞开裂包裹体生长层胞状组织微观缺陷宏观缺陷4(a)空位(b)杂质质点(c)间隙质点晶体中的点缺陷 2-1-1 点缺陷点缺陷：引起几个原子范围（在

2、三维方向尺寸都很小）的点阵结构不完整。亦称零维缺陷52-1-1 点缺陷1.点缺陷分类（根据产生的原因)热缺陷（本征缺陷）杂质缺陷（组成缺陷）（非本征缺陷）非化学计量比缺陷（组成缺陷）电荷缺陷辐照缺陷由热起伏产生弗伦克尔缺陷肖特基缺陷杂质引入产生的缺陷替位式原子填隙原子晶体由于化学计量比偏离产生的缺陷晶体中的载流子电子空穴辐照之下产生的结构不完整性6（1）热缺陷弗伦克尔缺陷（Frenkel Defect）: 在满足化学计量比晶体（如金属氧化物）中，金属离子脱离格点位置，形成金属填隙，同时产生金属空位。肖特基缺陷（Schottky Defect）：在满足化学计量比的晶体中（如金属氧化物），在晶格中

3、同时出现金属空位和氧空位。温度升高，热缺陷的浓度增加。在温度不太高的情况下，肖特基缺陷存在的可能性要比弗伦克尔缺陷的可能性大得多。当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。2-1-1 点缺陷7（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形成2-1-1 点缺陷8（2） 杂质缺陷定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。杂质进入晶格后的位置分两种情况：替位式原子或离子 原子尺寸和电负性与晶格原子相近填隙式原子或离子 杂质原子比晶格原子小很多，如Li，Cu等小半径原

4、子容易形成填隙原子2-1-1 点缺陷特征: 如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。9定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Na1+xCl、Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。产生的缺陷类型有空位、填隙。特点:化学性质与化学计量比化合物相比没有太大差别，但物理性质对原子组成非常敏感。非化学计量比化合物的电子电导介于金属和绝缘体之间，具有半导体的性质其化学组成可以随周围气氛的性质及其分压大小而变化。（3）非化学计量比缺陷 2-1-1 点缺陷102. 点缺陷的符号表征: Kroger-Vink （克勒格尔-温

5、克）符号以MO晶体为例，以MO为基质，以AX为外来杂质：缺陷种类缺陷有效电荷缺陷位置 正电荷，负电荷x 电中性I 表示晶格间隙位置M 表示金属格点位置O 表示非金属格点位置V 表示空位A 表示金属元素符号X 表示非金属元素符号e表示电子h表示空穴点缺陷的浓度用 表示，电子浓度用n表示，空穴浓度用p表示。2-1-1 点缺陷11具体以金属氧化物（MO）为例：空位：VOx, VO, VO, VMx, VM, VM填隙：Mix，Mi，Mi, Aix， Oix，XiX杂质：AMx，Xox（暂只考虑等价取代）2-1-1 点缺陷电子和空穴：e，h122) CaCl2固溶到NaCl晶体时，若Ca2+离子位于N

6、a+离子位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 3) CaO固溶到ZrO2中，CaZr表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。2-1-1 点缺陷 具体举例：1) 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+空位，带一个单位负电荷。同理，Cl-空位记为VCl ，带一个单位正电荷。（在晶体中，阳离子空位为负电中心，阴离子空位为正电中心）（不等价取代形成的缺陷具有一定的有效电荷）13缺陷种类与有效电荷缺陷种类有效电荷高价离子置换 + 低价离子置换 - 金属离子空位 -非

7、金属离子空位 +金属离子填隙 +非金属离子填隙 -缺陷种类与有效电荷2-1-1 点缺陷143. 点缺陷的准化学反应式原理将每种缺陷当作化学物质来处理，缺陷生成看作是一种化学反应，可以用缺陷的准化学反应方程式描述。 缺陷反应方程式的书写原则： (1) 质量关系原子数平衡，方程两边各种原子(或离子)的个数必须相等(2) 位置关系对MaXb而言，M子晶格的格点数和X子晶格的格点数之比应等于氧化物两种元素的化学计量比a/b，但格点总数可以变化。反应过程中，某种子晶格的格点数增加或减少，另一种子晶格数也应相应的增加或减少(3) 电荷关系电荷平衡，方程两边的总有效电荷必须相同(晶体的电中性)2-1-1 点

8、缺陷15 注意： （1） 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 （2） 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 （3）形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 2-1-1 点缺陷162-1-1 点缺陷反应物由生成缺陷主成分的物质组成箭头表示反应方向箭头上表示基质的化学式生成物主要由缺陷组成缺陷反应方程式的表达形式：17例1 Mg

9、O形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+ OO surface MgMg new surface+ OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： O2-1-1 点缺陷（1）热缺陷的准化学反应式18 例2 AgCl形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，准化学反应方程式为： AgAg 2-1-1 点缺陷192-1-1 点缺陷 （2）杂质（组成）缺陷准化学反应式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正

10、负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。20 例3 气体进入晶体中形成的缺陷（非化学计量比缺陷）（1）氧气进入MgO晶体正常格点位置的缺陷准化学反应式：（2）高温下，Zn蒸气原子进入ZnO晶体间隙位置时的准化学反应式：2-1-1 点缺陷21例4 写出Li2O加入ZnO中的缺陷反应方程式（杂质缺陷）以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：2-1-1 点缺陷22例5 写出Y2O3加入ZnO中的缺陷反应方程式（杂质缺陷）以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：2-1-1 点缺陷23基本规律： 低

11、价正离子占据高价正离子位置时，缺陷带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子或空穴。 高价正离子占据低价正离子位置时，缺陷带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子或电子。 2-1-1 点缺陷242-1-1 点缺陷 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。4. 热缺陷浓度的计算25用质量作用定律处理缺陷浓度质量作用定律在一定温度下，化学反应达到平衡时，正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为常数: 如：aA+bBcC+d

12、D平衡常数 2-1-1 点缺陷26将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用 表示某种缺陷的浓度，用n、p分别表示电子、空穴的浓度，气体的分压表示该气体的浓度。 例如晶体中O离子的浓度基本不变或2-1-1 点缺陷27（1） 弗仑克尔缺陷浓度的计算AgCl晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg平衡常数K为： 式中 AgAg1。又G=RTlnK ,则式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 2-1-1 点缺陷282-1-1 点缺陷（2）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为： 动态平衡 G=RTlnK 又O=1， 则292-1-1 点缺陷 注意:在计算热缺

13、陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。 30 由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。2-1-1 点缺陷31线缺陷:当晶格周期性

14、的破坏发生在晶体内部一条线的周围近邻。也称一维缺陷，是各种类型的位错。特点：原子发生错排在一个方向上尺寸较大（长几百到几万个原子间距）的、而另外两个方向上尺寸较小（一个直径为35个原子间距）的、管状原子畸变区。虽然位错种类很多，但最简单，最基本类型有两种：刃型位错螺型位错 位错是一种极为重要的晶体缺陷，对晶体生长、强度、塑变、扩散、相变等影响显著。2-1-2 线缺陷321）刃型位错(edge dislocation)刃型位错（立体图）所示。将原子面(ABCD) 向右推移一个原子间距b，ABEF是滑移面，EF是滑移部分和未滑移部分的界线。EF称为刃型位错线。位错线附近区域发生了原子错排。位错线E

15、F和滑移矢量b垂直。33刃位错的滑移过程2-1-2 线缺陷由图中可看出位错线的上部邻近范围受到压应力，而其下部邻近范围受到拉应力；离位错线较远处原子排列正常。通常称晶体上半部多出原子面的位错为正刃型位锗，用符号“”表反之为负刃型位错，用“ T ”表示。 342）螺型位错(screw dislocation)如图所示。在简单立方晶体左右端施加一切应力、使上下两部分沿AD方向滑移，晶体发生一个原子间距的相对切变。在已滑移区与未滑移区的交界处，AD线与BC线之间的左右两层相邻原子发生了错排和不对齐现象。AD线称为螺位错。螺位错的位错线和滑移矢量b平行。b(b)352-1-2 线缺陷362-1-3 面

16、缺陷(Surface/Interfacial Defects) 面缺陷包括：层错、晶界、相界等层错(Stacking Faults)：堆垛层错，出现在晶面堆积顺序发生错误的层面。如下图面心立方晶体： （a）抽出型层错（b）插入型层错 层错的产生在ABCABC 的排列的面心立方结构晶体中最易发生在ABABA 排列的体心立方结构晶体中较少见37晶界(Grain boundary)晶界：取向不同的晶粒之间的界面，相邻晶粒的取向变化产生晶界38(1)小角度晶界(Small Angel Grain boundary) 小角度晶界：取向差很小的晶界,也称亚晶界。它是刃位错的排列所构成的。 随着取向差的增大

17、，位错间距D将要减小当10时，D只有56个原子间距，此时由于位错的密度太大，小角度晶界的模型不适用令D代表两刃位错间的平均距离，b代表滑移矢量的大小，一般为原子间距。39(2) 大角度晶界(High-angel Grain boundary) （了解）实际晶体中的大多数晶界都是大于10的大角度（30 40）晶界模型：重合位置点阵（左图）当晶界上包含的重合位置越多，两个晶粒在界面上配合得越好，即界面上的点阵畸变越小，界面能越低模型不完整重合位置点阵模型40相界 (Phase Boundary)相界：相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成分也不同，则其界面称为相界在晶体生长及其以后的处理过程中，相变的发

18、生会出现不同相共存而产生相界相界处的错配主要来源于两晶相的晶胞参数及其夹角之间的微小差异412-2 缺陷的扩散 在晶体中，原子由于热运动导致其位置的转移，在存在化学势梯度或者浓度梯度的情况下，原子的热运动可以造成物质的宏观流动扩散 扩散的微观规律 扩散的宏观规律扩散温度：无规则热运动（扩散现象的本质）浓度梯度：作由高浓度区向低浓度区的定向运动42扩散在MOS集成电路制备中的应用432-2-1 扩散的宏观规律扩散过程：稳态扩散、非稳态扩散稳态扩散：单位时间内通过垂直于给定方向的平面的扩散流量（或浓度）只随距离x变化，但在给定质点位置上不随时间t变化。在实际扩散过程中，这种扩散并不多见。非稳态扩散

19、：质点在不同位置上的扩散流量不等，且在给定的位置上，质点的浓度随时间而变化，因而单位时间内通过垂直于给定方向的平面的扩散流量（或浓度） 不仅随距离x变化，且随时间t变化。44（1）稳态扩散 (Steady-state diffusion) （Fick第一定律）粒子浓度c的状态c/x：浓度梯度(concentration gradient)，单位距离的粒子浓度差J：扩散流量(diffusion flux)，在单位时间内通过垂直于扩散方向上单位面积的扩 散物质（粒子）的量。D：扩散系数(diffusion coefficient)，浓度梯度为1时，在单位时间内通过单位面积扩散物质（粒子）的量，单位

20、是米2/秒。45（2）非稳态扩散 (Nonsteady-state diffusion) （Fick第二定律） dc/dt0假如D为常数，在一维x方向的扩散连续方程对于在三维方向的扩散，一般表达式46 Fick第二定律的解 这个方程的特解，可以应用于研究生产过程中的一些实际问题恒定表面源扩散：如铁的渗碳过程有限表面源扩散：如硅平面工艺中的隔离扩散的再 分布2-2-1 扩散的宏观规律47恒定表面源扩散：扩散粒子在晶体表面的浓度始终保持不变。例如，在气相扩散的情形，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下初始条件： C(x,0)=C0边界条件： C(0,t)=Cs 和 C(,t)=C0Cs为恒定表面源粒子浓

21、度，Cx为时间t时距离表面为x处的粒子浓度，C0为系统中粒子的原始浓度，D为扩散系数。erf为误差函数48恒定表面源扩散举例 含0.20碳的碳钢在927下进行气体渗碳，设定表面碳含量达到0.90%，试求距离表面0.5mm处的碳含量达到0.4%所需的时间。已知D927 =1.2810-11m2/s。已知Cs0.90% ，Cx0.4% ， x0.5mm5104m ，C0为0.2% ，D 927 =1.2810-11m2/s ， t ？t = 8567 s = 2.38 h49有限表面源扩散 在扩散过程中，杂质粒子限定于扩散前沉积于表面（硅片）极薄层内的杂质总量Q，不补充或减少，依靠有限的杂质向内扩

22、散。初始条件：在t=0, 0 x时，C(x,0)=C0=Q/在t=0, x时，C(x,0)=0边界条件：在t0，扩散到晶体内部的粒子总数为Q50则据Fick第二定律，其解为为高斯函数有限源扩散分布图扩散温度相同，扩散时间不同 扩散时间相同，扩散温度不同51扩散设备液态源POCl3固态源NH4H2PO452离子注入技术扩散工艺非常难以控制对轻掺杂，更宜采用离子注入技术 离子注入系统示意图532-2-2 扩散的微观规律 （1）扩散机制（Diffusion Mechanisms）晶体中原子的扩散与晶体缺陷及其运动有关。杂质、缺陷的扩散机制，主要有：间隙扩散和空位扩散 间隙扩散Interstitial diffusion 空位扩散（替位扩散） Vacancy diffusion54 当原子从一个位置扩散到另一个位置时，存在着一个高能态的中间位置，要发生扩散必须克服该势垒，所需的能量为扩散活化能Q。2-2-2 扩散的微观规律55间隙式扩散单位时间内间隙粒子越过势垒到相邻间隙的几率PiPi v0 exp(-Ei/kT) D=a2 v0 exp（-Ei/kT）2-2-2 扩散的微观规律原子的间隙运动及其势能曲线示意图56 空位扩散 单位时间内替位粒子到相邻位置的几率P取决于每一个格点出现空位的几率Pv（Ev为形