物理化学教案：第02章-多相多组分系统热力学-教案

1、PAGE 58PAGE 59第二章多相多组分系统热力学2.1 均相多组分系统热力学 混合物和溶液都是一种多组分均相系统。混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。一 组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度 B的质量分数 wB=mB/m B的摩尔分数 xB=nB/ B的物质的量浓度 cB=nB/V 2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度： bB= nB / mA 溶质B的摩尔分数 xB=nB

2、/溶质B的物质的量浓度 cB= nB/V 不同浓度之间可以相互换算。二 偏摩尔量 对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。而对与均相多组分系统大量实验事实说明： 均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V，热力学能U等不仅是T，p的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。 均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即VBV(B)。1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，则 Z = f (T，p，n1，n2，)Z的微小变化dZ = dT +dp + + + =dT +d

3、p + dnB 等温、等压条件下dZ =dnB 令： ZB = ZB表示系统中任意物质B的偏摩尔量，Z可为任一容量性质，例VB = GB = SB = 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解： 指定T、p、各组分浓度不变的条件下，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变，称为物质B的偏摩尔体积。 指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加入无限小量（dnB）的物质B，引起系统体积的改变量dV与dnB之比值称为物质B的偏摩尔体积。2 偏摩尔量的集合公式Z = f (T，p，n1，n2，)，定T、p下，dZ =dnB， 将上式在T、p及组成不变（ZB=常数）的条件下积分 此式称为偏摩尔量的集

4、合公式，该公式表明了体系的某容量性质与体系中各组分的物质的量和偏摩尔量之间的关系。单组分系统中关于容量性质的许多关系式，在多组分系统中只要将容量性质换成相应的偏摩尔量，这些关系式仍然成立。如HB=UB+pVB、GB=HB-TSB等。3 GibbsDuhem公式 将集合公式Z=ZBnB 在T、p一定的条件下微分dZ=根据集合公式 dZ= = 0 GibbsDuhem公式GibbsDuhem公式表明，T、p一定的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化是相互联系相互制约的。4 偏摩尔量的求算 三、 化学势及多组分系统的热力学基本方程1 化学势的定义 在所有偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能GB最为重要，一

5、方面是因为大多数化学反应和相变化是在等T, p条件下发生的；另一方面，用Gibbs自由能作判据时也是在等T, p条件下。因此，Gibbs提出将偏摩尔Gibbs自由能叫做化学势，用表示。= 对于均相多组分系统 G = f (T, p, n1 , n2 ,) G的全微分为 dG =dT + dp +dn1 + dn2 +=dT + dp + dnB则 dG =dT + dp + dnB 偏摩尔自由能GB就是B组分的化学势。但不能说化学势就是偏摩尔自由能GB，因为化学势还有其它定义。对于均相多组分系统将状态函数U，H，F都表示成特征变量与组成的函数： U = f (S,V,n1,n2,) H = f

6、 (S, p,n1,n2,) F = f (T,V,n1,n2,) 全微分 dU =dS + dV +dnBdU = TdS -P dV + dnBdH =TdS + VdP +dnBdF =-SdT -PdV +dnB以上关系式中各能量函数对nB的偏微分均叫做组分B的化学势，且对同一体系几种表达方式是完全等价的。= =3 均相多组分系统热力学基本方程 对多组分系统来说，热力学基本关系式为 dG = - SdT + Vdp +dnB dF = - SdT - pdV +dnB dH = TdS + Vdp +dnB dU = TdS - pdV +dnB 以上四式称之为多组分系统热力学基本方程

7、，它只有在不考虑其它功(如表面功)的情况下才成立。 化学势的物理意义dG = - SdT + Vdp +dnB定T、P下， dGT,P=dnB 的物理意义：化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力。四 化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用 1 过程性质判据 等温、等压下过程性质的判据为 ： dGT,P 对于多组分变组成系统有 dGT,P= dnB dnB 式中：“”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。2 自发方向及限度的判据 等T、P下过程自发方向及限度的判据是 dGT,p0由于dGT,P=dnB，所以dnB 成了自发方向与限度的判据，即 0 为

8、自发过程 dnB=0 达到平衡态 0 为非自发过程化学势还可作为在T、V恒定，或 S、p恒定，或 S、V恒定的情况下过程方向与限度的判据。等T、V过程，dFT,V= dnB 0“” 为自发过程，“=” 达到平衡态；“ ” 为非自发过程等S、V过程，dUS,V= dnB 0等S、P过程，dHS,P= dnB 0因此，化学势可以作为以上过程的共同判据。3化学势在相平衡和化学平衡体系的应用化学势在相平衡体系的应用定T、P下，dGT,P= dnB， 设有两相和相，设有dnBmol的B物质从相转移到相中， 设上述过程是在两相平衡条件下进行的 dGT，P =0 dnB 0 结论：两相平衡时体系中某一组分在

9、两相中的化学势必相等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用。b）设上述过程是自发进行的，dGT，P 0 0 dnB 0 0 结论：B物质可以自发的由它化学势高的相向化学势低的相转移，直到两相中B物质的化学势相等，即达到了该过程的限度二相平衡。化学势在化学平衡体系的应用设任一反应 A+2B3C 定T，P下dGT,P= dnB = -Adn - 2Bdn +3Cdn =（3C-A -2B）dna）如反应处于平衡 dGT，P =0 dnB 0 3C -A 2B=0 3C =A + 2B化学平衡条件：产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。b）如反应是自发的 dGT，P 0（3C-A- 2B）dn0

10、 dn0 3CA + 2B结论：化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行，直到两边的化学势相等。五 化学势与温度、压力的关系 1 化学势与压力的关系 =VB 所以对于定温定组成系统有 =VB d= VBdT 通常情况下VB 0 ，温度、组成不变时化学势随压力升高而增加。特别是对纯物质，由于Vm(g) Vm(l )Vm(s) , 所以压力对气态物质的化学势影响较大，而对凝聚态的影响较小。2 化学势与温度的关系 = = -SB d= - SBdT 因SB 0 ，所以压力、组成不变时化学势随温度升高而减少。特别是对纯物质，由于Sm(g) Sm(l ) Sm(s) , 所以温度升高时气态

11、物质的化学势下降最大，液态次之，固态最小。将关系式 SB=（HB-B）/T 代入上式， = - HB /T2 2.2 气体热力学一 理想气体系统 1 纯理想气体化学势表达式 纯理想气体等温条件下 d=dG=Vmdp =dp d=dp积分 (g, T，p)=(g, T，) + RTln 由于G的绝对值不能求，因此化学势的绝对值也不能求。为此，选取一个标准状态，在其它条件下物质的化学势均和标准状态比较。选择该理想气体在相同温度T及压力 (100kPa)下的状态为标准状态，其化学势记作 (g,T)。 (g, T，p) =(g, T) + RTln 上式明确表示纯理想气体化学势在一定温度下与压力是对数

12、关系，从这种简单的关系式很容易得出许多有用的结果。如将上式两边对T微分，= -S Sm(g, T,p ) = Sm(g, T,) - Rln该式清楚表明纯理想气体压力对熵的影响。2 理想气体混合物 对理想气体混合物中的某组分B，当混合气体总压力为p时，组分B的摩尔分数为xB，根据分压定律pB = pxB，所以pBV = nBRT, 即混合气体中组分B可被视为单独占有体积V，压力为pB的纯理想气体。故理想气体混合物中组分B的化学势表达式为 ： ( g, T ,p ,xB)=(g, T) +RTln 或 (g, T ,p ,xB)=(g, T) +RTln 标准态：在温度T，标准压力下的纯理想气体

13、B。3 理想气体等温等压混合过程的热力学 Gibbs自由能的改变值： mixG =- 是纯理想气体B的化学势， mixG =-=-mixG = 由于xB1，故mixG 0，说明此混合过程是自发过程。 体积效应： mixV = 其中Vm,B是纯B气体在T，p下的摩尔体积，而VB代表混合气体中B的偏摩尔体积。引用关系 =V , VB =Vm,B= 可得： mixV=0熵变与焓变： = -SB mixS =- =+ 将化学势表达式代入微分 = mixS = - 由 mixG =mixH-TmixS mixH = 0二 纯实际气体系统 对实际气体而言，只要将Vm=f（P）的表达式代入d=Vm dP中积

14、分，就可获得实际气体的化学势的表达式。但是，因为实际气体的状态方程复杂 ，因此，其化学势的表达式远比理想气体复杂，不便于应用。为此将所有的偏差放在压力项上校正，用校正压力f代替p， f被称之为逸度(fugacity)。当气体系统压力趋于零时，系统表现出理想气体特征。此时，f趋向等于p, 即 。实际气体化学势表达式为 *( g, T，p) =(g, T) + RTln= (g, T) + RTln 标准态：与研究气体相同温度、压力为且服从理想气体状态方程的纯气体。其中 f=P = 逸度因子（）反映了了实际气体对理想气体的偏离程度。三、逸度因子及其求法 对实际气体 *( g, T，p) = (g,

15、 T) + RTln 对理想气体 id(g, T，p) =(g, T) + RTln 两式相减 RTln= *(g, T，p) id(g, T，p) 利用公式d=Vmdp, 分别求实际气体与理想气体T，p条件下化学势与T，p0 (p00)条件下化学势差值， *(g, T，p) *(g, T，p0) = id(g, T, p) -id(g, T, p0) = 因为 p00的极限情况下 *(g, T, p0) =id (g, T, p0) ，所以相同温度与压力下实际气体与理想气体化学势的差值 *(g, T , p)-id (g, T, p) = RTln= =exp= =exp 原则上，知道实际气

16、体的状态方程式Vm= f (T, p)，代入上式即可求得T，p时的逸度因子。 例21求纯气体NH3 (气体状态方程为 ：pVm=RT+bp其中b =0.037dm3 mol-1)在298.15K，106 Pa下的逸度f及逸度因子。 解一 ：将Vm= RT/p - b 代入(218)式，积分可得 = exp() 。代入所给数据进行计算 = exp ( ) =1.015 f =p=1.015106 Pa解二 ：从实际气体d=Vm dP出发求在P0P范围积分 =(g, T , p)- (g, T, p0) = （P00）(g, T , p)= (g, T, p0) +RTln+bP 由实际气体化学势

17、的定义式 ( g, T，p) = (g, T，) + = (g, T, p0) +RTln+ RTln= (g, T, p0) +RTln 两式联合RTln+bP = RTln RTln - RTln= bPRTln= bP =exp 可见结果与上面计算相同。3 对比状态法求将压缩因子方程Vm=及 对比压力pr=p/pc代入(218)式得 = exp= exp处于某一确定状态的实际气体，根据对比压力pr和对比温度Tr可以得到气体的压缩因子Z(见1.3)，再将Z和pr代入上式计算就可得。前人已将计算结果绘于一图，称为逸度因子图，亦称Newton图。根据对比态原理，它与压缩因子图一样，适用于所有气

18、体。例22估计在0，100105Pa时的N2的逸度，已知N2的TC=126.15 K , pc=33.5105 Pa。 解 T r=273.15126.15=2.17； 从详细的牛顿图查得Tr = 2.17的曲线，再由对比压力pr=p/pc =3.0的找到=0.97， 故 f =p=0.97100105=9.70106 Pa 四 实际气体混合物 对实际气体混合物中某组分B定义其化学势表达式为 B(g, T，p, xB) =(g, T) + RTln 式中p是气体混合物的压力；xB是混合物中气体B的摩尔分数；fB称为气体B的逸度。( g, T)表示标准态的化学势，它是温度T，压力 下服从理想气体

19、行为的纯气体B的状态。 若以表示纯组分B在其温度、压力都与实际气体混合物的温度和总压相等时的逸度，则 fB (T,p,xB) = xB (T , p) 该式称为Lewis-Randall(路易斯-兰道尔)规则。定义组分B的逸度因子 总之，气体B不管是纯的，还是在混合物中，其标准状态均为温度与被研究系统相同，压力为并表现理想气体特征时纯气体B的（假想）状态。即 （g, T）= (id, g, T, )2.3 单组分多相系统的热力学一 液、固相化学势表达式 d=dG=Vm dP在和P之间积分上式(l, T, p) -（l, T，）= (l, T, p) =（l, T）+ 纯液体（或固体）物质B的标

20、准状态：同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。即 （l, T）= (l, T, ) 由于在相平衡时，每一组分在个相的化学势相等。因此，在处理液体（或固体）问题时常用与液相平衡的气相化学势来表示。考虑纯物质气-液、气-固两相平衡系统，可以用气相的化学势来表示液相或固相的化学势。如果将气体视为理想气体其化学势为 与之平衡的液相或固相的化学势为 上式中p*是与液(或固)相平衡的蒸气的压力，称为饱和蒸气压。此两相平衡系统中在液体(或固体)上面除了其蒸气外别无他物，这时系统的压力就是蒸气压p*。3* 外压对蒸气压的影响 如果气相中混有其它惰性气体，这时系统的压力pp*， 如果Vm(l)与p无关

21、则 由于Vm(l)很小，所以在外压增加时，液体(或固体)的蒸气压会略有上升。二 两相平衡时温度与压力的关系1 Clapeyron 方程 T、p一定时，纯物质两相平衡系统, = 当温度和压力微变至T+dT、p+dp，该物质在两相中的亦微变至 +d, +d达到新的平衡时，由于 +d=+d d=d *对任一相均有 d= - SmdT + Vmdp，代入上式 +=+整理得到 S和V分别表示给定T、p下，1mol纯物质由相转移至相的熵变化和体积变化。由于、两相平衡共存，G=0， G=H -TS =0S=HT，代入(227a)式得 此称为Clapeyron(克拉贝龙)方程。适用条件：它适用于任何单组分系统

22、的两相平衡状态，表明了单组分两相平衡系统中压力和温度之间的依存关系。式中H为两相间的相变热。实验表明，一些液体在其正常沸点下摩尔气化熵Sm平均为88 J mol-1 K-1 Sm = 88 J mol-1 K-1，此称为Trouton(特鲁顿)规则，此规则不适用于极性高的液体和150 K以下沸腾的液体。 2 Clausius-Clapeyron 方程 对于一相是液相(l)或固相(s)，另一相是气相(g)的单组分两相平衡系统， V= Vm(g) - Vm(l or s) Vm(g)假定气相是理想气体，则VVm(g)= RTp。将其代入(227)式得 或 dT Clausius-Clapeyron

23、 方程微分式 该式表明在和固气平衡中压力与温度的关系。当H=常数时，积分上式不定积分 lnp= - +C（常数 ） 该式是Clausius-Clapeyron 方程不定积分式，反映了与液体或固体平衡的蒸气压与温度的关系，对液气平衡来说，还反映了外压与沸点的关系。LnP对1/T作图为一直线，由直线的斜率可以求液体的蒸发热和固体的升华热。定积分 ln= ln= 该式是Clausius-Clapeyron 方程定积分式。物化计算中更常用前者。（1）已知T1时的平衡蒸气压p1，求T2时的平衡蒸气压p2；（2）已知外压p1下的沸点T1，求外压p2下的沸点T2；（3）已知T1和T2时的平衡蒸气压p1和p2

24、，求摩尔蒸发热。例23三 单组分相平衡系统举例1 水的相平衡特征分析 水在不同T、p条件下可能呈现单相、两相或三相共存的情况，这是人们熟悉的自然景观。Clapeyron方程定量地描述了两相平衡时温度与压力的关系，是分析水相平衡特征的最好工具。因为熔化、升华与气化过程中H0，根据(227)式可知， 的符号由V决定； 水蒸气，Vm(g)Vm(l) ,V0，即0。所以水的饱和蒸气压与温度正相关，PT曲线的斜率是大于零的； 冰蒸气，同样Vm(g)Vm(s) ，所以冰的蒸气压也是与温度正相关，PT曲线的斜率也是大于零的； 冰水，Vm(s)Vm(l) ,V0， 即0 当混合物物质的量为1.0 mol时的摩

25、尔混合熵 mixSm= - R 混合Gibbs自由能 mixG= RT0 摩尔混合Gibbs自由能 mixGm= RTA(l, T, p, xA)=( l, T, p) + RTln xA因此溶剂分子将自发地从纯溶剂一侧向溶液一侧渗透。上述现象产生的前提是两边T、p相等，若在溶液一侧增大压力，当压力由p1增至某一定压力p2时，渗透现象在宏观上停止。我们称达到渗透平衡时溶液一方所需的额外静压力为渗透压(osmotic pressure)，记为 = p2 - p1 渗透平衡时 ( l ,T, p1) =A(l ,T, p2, xA) 而 A(l, T, p2, xA )=( l ,T, p1) +

26、 RTln xA 所以 = - RTln xA 当V(A)=常数时 - ln xA= (p2 - p1) = 当溶液很稀时xB0 , ln xA1-XA=XB= =RTnB= nA V(A) nA V(A)V(溶液) RTnB=V 或 =RT 这就是稀溶液的渗透压公式。 因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。但对于低分子量溶质来说，渗透压法不是一个很有用的方法，原因是难于找到合适的半透膜。 2.5 多组分多相平衡描述多相系统的热力学性质及组成等的函数关系可以使用不同的方法，常见 (1) 表格法：直接列举实验数据，该方法直观但规律性不明显；(2) 解析法：

27、找到关联数据的方程式，如Clapeyron方程。该方法便于定量分析，但在复杂情况下难以实现。(3) 图解法：用几何图形表示函数关系，该方法具有清晰、直观、形象化的特点，水的相图就是图解法的例子。在研究多组分多相平衡系统时常使用。、 描述相平衡系统状态的独立变量 相律是多组分多相系统相平衡的普遍规律，是1876年 Gibbs首先提出来的。在推导相律时，Gibbs选取温度、压力、组分数和相数这几类独立变量来描述一个相平衡系统的状态，并得到了它们之间的定量关系。1 相数 系统中不同相的数目称为相数(number of phase)，用P表示。说明：系统内不论有多少种气体，只可能有一个气相；完全互溶的

28、液体(如水和乙醇)、盐的水溶液和固熔体(固态溶液，如合金)为一相；部分互溶液体可出现两相或多相，如水和苯；通常一种固体就是一相，同一固体有不同晶型时，有几种晶型就有几相(如硫有正交硫和单斜硫之分)。2物种数 系统中所有能单独存在的化学物质数目称为物种数(number of substance)，用N表示。例如，由CO(g)、CO2(g)和O2(g)构成的系统虽是一相，但为三种物质N=3；由H2O(S)、H2O(l)和H2O(g)构成的系统，虽为三相但是一种物质，即N = 1。3组分数 能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数称为组分数(number of components)，用C表示

29、。独立物质数应为物种数与不独立(即有相互关系)的物种数之差，即C = N - 不独立物种数。物种数中之所以有不独立者，是因为化学反应的平衡常数和指定的浓度限制条件建立了物种数之间的联系。若用R表示独立的平衡化学反应式数，R表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数，不独立物种数为(R+R)，则组分数： C = N- ( R + R )解释：独立的平衡化学反应。 在确定R时的平衡应是化学平衡，物理平衡不计算在R之内。浓度限制条件只有在同一相中才能使用，不同相中没有浓度限制条件。浓度限制条件也是指独立的条件。在含离子的溶液中，无论计算物种数时是否考虑离子都能得到相同的组分数。例25求下列条件下由N2(

30、g)、H2(g)和NH3(g)所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比N2H2=13。解 (1) 此条件下，三种物质之间无化学反应，N=3 、R=0 、R=0，所以C = N-(R+R) =3，即组分数为3。表明在此条件下要描述由这三种物质所构成的系统的组成，必须同时给出它们各自的数量。(2) 在给定条件下反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)达到平衡。K= 在描述该系统的组成时，只要知道三种物质中任意两种的数量，也就知道了第三种物质的数量。换言之，三个物种数仅有两个是独立的，第三者依赖于前两者。N=3、R

31、=1、R=0, C = N-(R+R) = 2 (3) 在(2)条件下限制进料比N2H2=13（恰为化学反应方程式的计量比时，才能始终保持上述浓度关系。），表明处于同一相中的N2(g)和H2(g)，只要给定其中一种物质的数量，就知道了另一种物质的数量。由此可知，如果同一相中两种物质的数量成比例，就构成一个浓度限制条件。N=3、R=1、R=1, C = 3-1-1=1。 4自由度 描述相平衡系统状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数(number of degrees of freedom)，用f表示。这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相。在多组分多相系统中有

32、很多变量，如每一相中都有T、P和i个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有n个方程关联着。按照数学定量，有n个方程，系统的独立变量数就减少n个。所以多相平衡系统中独立变量的数目=变量总数-独立方程式的数目。二 相律及应用 1 相平衡系统中热力学变量总数 设有N种物质分布在P个相中，为描述每一相的热力学状态，就要知道该相的T、p、xi等变量的数目。因为xi=1，所以只要(N-1)个物质的量分数就可描述某相的组成，加上T和p，共需(N-1)+2个独立变量即可描述该相的状态。系统共有P个相，其热力学变量总数为P(N+1)。 2 热力学平衡系统中独立方程式总数 根据热力学系统的平衡条件可求变量

33、间方程式的总数目。 热平衡：各相的温度相等，即T= T= Tr，有(P-1)个等式。 力平衡：各相的压力相等，即p= p= pr，有(P-1)个等式。相平衡：每一种物质在P个相中的化学势相等= = r，有(P-1)个等式，系统中含有N种物质，共有N (P - 1)个等式。 化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。外加R个浓度限制条件，独立方程式总数目=2(P-1)+N(P-1)+R+R= (N+2)(P-1)+R+R3 相律表达式 按照自由度的定义，f =P(N+1) - (N+2)(P-1)+R+R f = C P + 2 此为相律(phase rule)表达式。其中C为组分数，P为相

34、数，2通常对应于T和p这两个强度变量。该式表明：一个多组分多相平衡系统的自由度数随组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。使用条件：相律只适用于热力学上的平衡系统；若考虑T，p以外的其它力场（重力场，磁力场等）对平衡系统的作用，相律公式应为 f = C P + n (n2) (247)平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度(number of degrees of condition freedom)，以f* 表示。所谓附加限制条件，主要是指：T、p、xi三类变量中指定了其中的一个或二个。如指定了T或p，则条件自由度f*=C P +1。这里所说的附加浓度限制条件，并不是前

35、面求算独立组分数的独立浓度限制条件(R)，“独立浓度限制条件(R)”是指同一相中各物质间遵从的浓度关系，而“附加浓度限制”是指同一物质在不同相中遵从的浓度关系。“附加浓度限制”只是限制了系统的自由度数，它不是独立组分数的限制条件。可结合具体实例介绍。4 应用 相律的应用相当广泛，它可以用来解释实验事实，确定系统的独立变量数目，指导相平衡系统的研究和分析相图等。 (1) 确定系统的自由度数目，以便选择适当的坐标系，由实验数据绘制相图。例如对单组分系统，f = 3 - P，当Pmin=1时，fmax=2，这就表明单组分系统自由度最大为2，可选用平面直角坐标系绘制相同。一般选取T、p为独立变量作p-

36、T图。 (2) 确定给定系统允许存在的最大相数目。当fmin = 0时，P为最大。如对单组分系统，f=3 - P，当f = 0时，Pmax = 3。这表明单组分系统最多允许三相平衡共存，不可能出现三相以上的相平衡共存状态。例26例27 2.6 两组分系统的相图一、 相图概述 表示多相平衡系统性质、条件及组成之间函数关系的几何图形叫做相平衡状态图，简称相图(phase diagram)。 这种表达方法具有直观、形象化的特点，所以人们常常采用相图来描述多相平衡系统的特点。 相律分析 对一个2组分的多相平衡系统C=2，由相律可知 f=C-P+2= 2+2-P，因为Pmin=1，fmax= 3 (T,

37、 p及x)，因此2组分系统相图的完整描绘需要3维空间。由于3平面的图形比立体图更直观、简便，所以在实际应用中往往是使f*=2，用平面坐标系绘制相图。在这种平面相图中，f*=3-P，当f*=0时，P=3，即最多允许三相平衡共存。对于两组分系统，通常固定P绘制TX图，或固定T绘制P X图。二、气液平衡相图1. 完全互溶双液系统（1）理想液态混合物的相图理想液态混合物的p -x图在指定的温度下，测得不同组成时饱和蒸汽的压力p及液相组成x，气相组成y，可作出压力-组成图，或称定温相图，对于理想液态混合物，由于其中任意组分均服从Raoult定律，因此PXB，PYB数据可由计算获得。P= xB+（1- x

38、B）=（-） xB +因此，PXB曲线应该为以为截距、以（-）为斜率的直线。PA=P yA = xA PB=P yB = xB P= xB/ yB 因此，Py的关系为： p= / - y( -)将PXB和PYB绘制在一张图上，即得到理想混合物的PX相图。识图：面：最上方为液相区；下方是气相区，中间是气液两相平衡区。线：PAEPB线叫液相线，它表明系统的压力P与气液平衡时液相组成的关系；PAFPB线叫气相线，它表明系统的压力P与气液平衡时气相组成的关系。点：为物质A的饱和蒸气压，为物质B的饱和蒸气压。当系统的状态落在梭形区内时如所示，表明系统呈两相平衡，平衡两相的组成为E（平衡液相组成）和F（平

39、衡气相组成）；O点叫做物系点，表明整个体系的状态；E和F叫相点，表明平衡两相的状态，E叫液相相点，F叫气相相点。此时，两相的数量多少可由杠杆规则计算。以物质的量分数为浓度标度时， 以物质的质量分数为浓度标度时， 相律分析：在液相区和气相区，C=2，P=1，f=2-1+1=2，说明体系的压力和组成可以在一定范围内变化而维持单相不变。 在气液两相平衡区，f=2-2+1=1，说明P组成中只有一个是独立的，当指定P时，系统两相的组成也就确定了。变化过程分析：组成为X的体系在等温减压过程中的变化分析。理想液态混合物的T -x图 在指定的外压下，测得与一系列液相组成xB相对应的沸点及其蒸气的组成，可作出温

40、度(沸点)-组成图，或称定压相图，如图所示。线：图中，TAOgTB（T-yB）曲线称为气相线(泡点线)，TAOlTB（ T-xB）曲线称为液相线(露点线)。面：气相线和液相线将TX平面分成三个区域，与PX图相反，图中，上方为气相区，下方为液相区，中间的梭形区为气液两相平衡区。各相区的自由度分析与PX图相同。点：TA和TB分别为纯A、纯B在定压下的沸点。过程分析：略。 (2) 实际液态混合物的相图 正偏差与负偏差实际液态混合物中分子之间的作用力与纯组分或理想液态混合物中分子之间的作用力不同，它们会不同程度地偏离Raoult定律。当溶液在某一浓度范围内蒸气压较按Raoult定律计算的值高，称之为对

41、理想液态混合物产生正偏差。当溶液在某一浓度范围内蒸气压较按Raoult定律计算的值低时，称之为对理想液态混合物产生负偏差。多数情况下，混合系统的蒸气压介于两个组分的饱和蒸气压之间；但当偏差较大时，在pX图上会出现最高点或最低点，分别叫做最大正偏差或最大负偏差。以上四种情况如下图所示。正偏差 负偏差 最大负偏差最大正偏差最大负偏差最大正偏差 PX图TX图固定温度，测定不同压力下两组分系统气液两相平衡时的气相组成和液相组成，可绘制出PX相图；固定压力，测定两组分系统的沸点与气液两相平衡时的气相组成和液相组成，可绘制出TX相图。由于液体的蒸馏和精馏都是在恒压下进行的，所以讨论TX相图更具有实际意义。

42、相图类型如下：较小正偏差 较小负偏差 最大正偏差 最大负偏差说明：i） 图中实线为液相线，虚线为气相线；ii） pX图TX图的形状恰似倒转，饱和蒸气压低的，其沸点高；饱和蒸气压高的沸点低。PX图中液相线在上，气相线在下，而TX图中相反。iii）在产生最大正偏差和最大负偏差的系统中，气相线与液相线相切，表明该点的气液相组成相同，这时的混合物叫恒沸混合物，其沸点叫做最高恒沸点或最低恒沸点。恒沸混合物的气液两相组成相同，与纯组分情形相同，但其组成随压力变化。外压达到某一数值时，恒沸点甚至可以消失，这种性质是化合物所不具备的，因此恒沸物是混合物，并非化合物。iv）图中各区域的相态与自由度分析均与理想混

43、合物的情况相同。 精馏原理 蒸馏与精馏是分离液体混合物常用的方法，在实验室和工厂应用很广。i）简单蒸馏将一定组成(X)的溶液置于蒸馏瓶中，在恒压下进行简单蒸馏。加热到T1，混合物开始沸腾，产生的第一滴馏出液的组成为a 所示，此后馏出液的组成沿 a b 变化，当系统的温度达到T2时，在接液瓶中得到的馏出液的组成应该是a 到b间的平均值。但在蒸馏瓶中剩余的液体的组成是b点的组成。可见，馏出液中组分B的浓度要高于剩余的也相的组成。利用简单蒸馏方法，不能将两液体完全分开。ii）精馏原理将一定组成的溶液加热到T2，此时物系点为O，气相相点G2(组成为y2)，液相相点L2(组成为x2)，气相中B组分的含量

44、(量分数)大于液相中B组分的含量。液、气相分开后，将液相加热至T3，此时气相相点G3(组成为y3)，液相相点L3(组成为x3)，如此反复操作，最后可得纯A液体。将第一次分离得到的气相物质冷却至T1，此时气相相点G1(组成为y1)，液相相点L1(组成为x1)，气相中B的含量大于液相中B的含量，如此反复操作，最后可得到纯B。实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。对理想液态混合物和具有一般正偏差和一般负偏差的实际液体混合物，精馏后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的B物质，而残液是沸点高的A物质。也可以说，在精馏塔的塔顶出来的是沸点低的B物质，在塔底出来的是沸点高

45、的A物质。对具有最高、低恒沸点的实际溶液精馏时，因在恒沸点液、气相组成相同，沸点不变，故不能将两组分完全分离，其精馏结果可得到一个纯物质，另一个是恒沸混合物。 2. 部分互溶双液系统部分互溶：是指一定温度下某液体在另一液体中只有有限的溶解度。超过一定范围时，就要分成两个液层。 部分互溶双液系统液液平衡相图右图是恒压下水和苯酚的温度-组成图。例如：当温度为T1时，将苯酚逐滴加入到水中，系统的状态沿着l1l2从左向右变化，最初，苯酚能完全溶解在水中，系统为一相苯酚的水溶液。继续加入苯酚，当物系点到达l1时，苯酚在水中的溶解达到饱和，体系出现浑浊。继续滴加苯酚，系统出现一个新的相酚层。该相并不是纯的

46、酚，因与水相接触，酚层是被水饱和了，实际上是水在酚中的饱和溶液，该液层的组成为l2所示。l1和l2是平衡的两个相的相点，互称为共轭溶液。两个相点间的联线称为结线(l1l2)，在结线上可用杠杆规则计算两相的相对量。继续加入苯酚，系统一直呈两液相平衡，只是两个液相的相对量发生变化。物系点O越接近于l2时，水层的数量越少，当物系点达到l2时，系统由两相突变为一相，系统重新变为澄清透明，此时由于系统中苯酚占绝对量，该溶液叫做水的苯酚溶液。在不同温度下重复上述实验，可确定一系列的l1、l2点，连成线后即得上图。识图：线和点、面分析 略。除具有上临界会溶温度的双液系统外，还有具有下临界会溶温度、同时具有上

47、下临界会溶温度等几类系统。如下图所示。部分互溶双液系统气液平衡相图 对于部分互溶双液系统，如果气相出现在临界会溶温度TK之上，而且与Raoult定律有大的负偏差时，气液相图如图213所示；如果气相出现在临界会溶温度TK之下，气液相图有图215a所示的特点。 图2-13图2-14 说明：在图2-14中的水平线段是三相平衡线，当物系点处于该线段上时，系统呈三相平衡l1l2g（组成为E）。 3 完全不互溶双液系统 完全不互溶：绝对不互溶的液体不存在，当两中液体之间的相互溶解度非常小时，就称为完全不互溶。在一定温度下将两种不互溶的液体A、B混合，其总蒸气压等于各纯组分单独存在时的蒸气压之和，即p=p*

48、A+p*B，因此，不互溶双液系的沸点一定低于组成它的各纯组分的沸点。如水和溴苯为不互溶双液系统，测得其正常沸点是95。若将水蒸气通入溴苯中，加热至95系统开始沸腾，水与溴苯即同时馏出，由于两者互不相溶，很容易从馏出物中将它们分开。在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不互溶的高沸点物质。根据分压定律可以证明：在蒸馏过程中馏出物的组成不变，即 =式中：mA和mB为馏出物中A、B物质的质量；MA、MB则为A和B的摩尔质量。在定温定压下，p*A、p*B为常数，故mAmB为定值。利用该公式可计算每通入1Kg水蒸气可带出多少Kg有机物。三、 固液相图 对于只有固体和液体存在的凝聚系统，在一定温度下其平

49、衡蒸气压通常小于外压，且小到可忽略不计。因此，固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压，而是外压；由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小，致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这一节中讨论的固液相图都是压力恒定时的T-x图。 1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图热分析法绘制相图该方法是两个组分按不同比例混合，先加热至熔融，然后缓慢冷却，通过系统温度随时间的变化情况来观察有无相变的发生。系统中无相变时，温度变化是均匀的，当有相变时，在温度-时间曲线上回出现折点或平台，这种温度-时间曲线叫“步冷曲线”，这种绘制相图的方法叫热分析法。将纯A样品缓慢冷却，当温度降至32时，开始析

50、出固体A，步冷曲线出现平台，此时P=2，f=1-2+1=0，表明该条件下系统的温度和组成均不会发生变化；直到样品A全部凝固为固体，成为单一固相，温度才继续下降。由此可得到图2中的F点数据A的凝固点。将XB=0.2的样品缓慢冷却，当温度降至22时，系统开始析出固体A，由于凝固热放出使冷却速度变慢，因此步冷曲线上出现折点，此时系统呈两相平衡，f=2-2+1=1，有一个自由度。继续降温，随着固体A的析出，溶液的组成也发生变化。当系统温度降至14.7时，体系中的液相组成为XB=0.33，固体A和B同时从溶液中析出，体系呈现固体A和B与它们的共饱和溶液同时共存的状态，f=2-3+1=0，步冷曲线出现平台

51、；该平台对应的温度是熔融液可能存在的最低温度，称为最低共熔点。在该温度析出的固体A和B叫低共熔混合物。解释：最低和共熔将XB=0.33的样品缓慢冷却，直到温度降至14.7时，系统中固体A和B同时从溶液中析出（析出的物质叫低共熔混合物），体系呈现固体A和B与它们的共饱和溶液同时共存的状态，f=2-3+1=0，步冷曲线出现平台；直到液相全部凝固为固体A和B，温度才继续下降。由此可得到图2中的E点数据。将纯B样品缓慢冷却，当温度降至82时，达到B的凝固点，变化过程同类似。XB=0.7的样品缓慢冷却过程与XB=0.2的样品类似，不同的是由于该样品中含有较多的B，当温度降至58时，系统首先析出固体B。将

52、图2中的各点连成线可得图3。图3即为简单低共熔系统的固液平衡相图。认识相图：点：F点，K点，E点。线：FE线，KE线，HEL线。面： 以上三条线将TX平面分成四个区域，。在单相区内，f=2-1+1=2，系统的组成与温度可在一定范围内变化。在两相区内，f=2-2+1=1，组成和温度只有一个可以独立变化，当指定系统温度时，两相的组成也就确定了；在HEL三相线上，f=2-3+1=0，组成与温度均固定。变化过程分析组成为X1的A、B熔融液在等压降温过程中系统发生的变化。杠杆规则 组成为X1和X2的A、B熔融液在等压降温过程中的步冷曲线如右图所示。溶解度法绘制相图水盐系统相图 由于盐在水中溶解度随温度的

53、变化而改变，所以常常用测定溶解度的方法绘制盐水系统的相图。在测定盐在水中溶解度的过程中，系统的压力不是恒定的，但压力对凝聚系统各组分化学势的影响很小，所以压力变化对相图形状没有多大影响。右图是简单水盐系统相图。线：FE线CE线DEI线点：F点 E点面： 应用：盐水系统的相图可以指导盐类提纯的工艺操作。例如将含有微量杂质的盐溶于水，滤去固态不溶物。若溶液为H点所示的不饱和溶液，使其自然冷却至S点，有批量的固态盐(B)晶体析出。析出盐的量可由杠杆规则计算。分离出盐后，将组成为G的母液(饱和溶液)加热到J所示温度时成为不饱和溶液，加入适量未提纯的粗盐使溶液组成移到H点，重复前面的操作又可得到批量纯盐

54、。如此循环操作，母液中可溶性杂质浓度增大，这时应对母液的杂质作处理或另换母液继续提纯工艺操作。2 形成化合物系统的相图 有些两组分系统能以固定组成形成一种或几种化合物(包括结晶水合物)，如CaF2和CaCl2能形成CaF2CaCl2化合物，H2SO4和H2O能形成H2SO44H2O , H2SO42H2O和H2SO4H2O三种化合物。所形成的化合物又分为稳定化合物和不稳定化合物两类。 形成稳定化合物的两组分系统 相图特点：，形成的化合物在性质上相当于一个纯组分，有确定的熔点TE，且在完全熔化之前并不分解，完全熔化后所得液相与固相组成相同。形成一个稳定化合物系统的相图相当于两个简单低共熔混合物的

55、相图的组合。图中，E点为化合物C的熔点(TE)。各相区的相态如左下图所示。 右图是形成三个稳定化合物的相图，相当于四个简单相图的拼合。 形成不稳定化合物的两组分系统 相图特点：不稳定化合物没有确定的熔点，在加热过程中很不稳定，在没有完全熔化之前就分解为另外组成的液相和固相。如Na和K，KAlSi2O3(白榴石)和SiO2等均属这类系统。对应的相图形状如右图所示。图中x表示不稳定化合物C的组成，在温度TD以下C能稳定存在，在TD以上不存在化合物C,当加热至TD时(物系点为G)，C就分解为B(S)和F点组成的液相，且三相：C(S)，B(S)和溶液(F)平衡共存，f*=0，因此称TD为不稳定化合物C

56、的不相合熔点，E为不稳定化合物C和纯A的低共熔点。 变化过程： 物系点为P的系统在降温冷却过程中的变化。3 形成固态溶液的液固系统相图（1）形成完全互熔固熔体 有些两组分系统不仅在熔融状态能以任意比例互溶，而且凝固时也能在全部浓度范围内形成固态溶液(即固熔体P=1)，该系统称为形成完全互溶固熔体系统，如Cu和Ni、Ag和Au、PdCl2和PbBr2等系统，它们的相图与完全互溶双液系的T-x相图相似。E为A物质的熔点，F为B物质的熔点，EaF为液相冷却时开始析出固相时的温度与组成的关系，叫“凝点线”或“液相线”； EbF为固相加热时开始熔化的温度与组成的关系，叫“熔点线”或“固相线”。步冷曲线如

57、右图示。此外，还有形成最高熔点和最低熔点的相图。 （2） 形成部分互熔固熔体 两组分在有限的浓度范围内形成固态溶液者称为形成部分互熔体系统，它又可以分为有低共熔点和有转熔温度两类。 有低共熔点有一低共熔点两组分系统，如Ag和Cu、KNO3和TiNO3等，其相图如右图。是B在A中形成的固态溶液，是A在B中形成的固态溶液。TAD和TBD分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。TAE和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。EE 和FF 分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。EDF是三相线，D是最低共熔点，当物系点落在EDF线上时，系统呈现固熔体、固熔体和溶液E三相共存。

58、f=2-3+1=0，各相组成和温度均有定值。各相区的相态如图所示。此类相图与形成简单低共熔混合物的相图有相似之处，但熔融液自然冷却过程中首先析出的不是纯组分而是固熔体。有转熔温度 有转熔温度的系统(如HgCd)，其相图如右示。TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。DD 和FF 分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。TE为固熔体和的转熔温度，在此温度之上只有固熔体存在，因此只有一个两相(+l)共存区 。FDE为三相线，表示组成为E的熔融液、组成为D的固熔体、组成为F的固熔体三相平衡共存。各相区的相态如图示

59、。变化过程分析。 四 复杂相图多相平衡系统中发生的各种物理化学过程，如气化、液化、熔化、结晶、晶体转化、溶解，形成固熔体、化合物等现象都反映在相图上；反过来根据相图中的点、线、面可以对平衡系统中所发生的物理化学过程做出判断，由于多相平衡系统本身多样性，使有些相图很复杂，但任何复杂的相图都可视为若干简单相图按一定规律组合而成。图219是AlZn两组分系统在常压下的温度组成图。这张图看似复杂的相图实际上可视为三张简单相图组合而成。浅色区域是固相部分互溶（形成固熔体,）且具有低共熔点类型的相图（如图2-15a）。深色区域是固相两组分部分互溶类型的相图（如图2-13）。在K点对应的温度以上是一个固相（

60、固熔体），在此温度以下形成两个组成不同的固熔体（1,2）。虚线框中EFG线是典型的三相线，E，F，G是这三个固相的相点，它们依次为1,2和纯B。 2.7 三组分系统的相平衡 对于三组分系统C=3 , f = 5- P。当f = 0时，Pmax = 5，表明三组分系统最多允许5相平衡共存。当P =1，fmin = 4，表时要完整地描述三组分系统的相平衡状态应该选用四维空间坐标系。如果在定温、定压下研究三组分系统，则f*=2，常用等边三角形坐标系。 三组分系统的组成表示法等边三角形坐标表示法 一、 三组分系统的组成表示法三个顶点：代表三个纯组分A、B、C；三条边：分别代表相应的两组分系统的组成。底