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文档简介

1、 农业废弃物制备生物炭技术规程山东省地方标准编制说明一、工作简况(一)任务来源根据山东省市场监督管理局山东省农业农村厅关于下达2019 年度农业领域地方标准计划的通知(鲁市监标字2019373 号)任务要求,农作物秸秆生态循环利用技术规范列入2019年山东省地方标准制修订计划(第361项)。本标准由山东省农业农村厅提出并组织实施,由山东省农业标准化技术委员会三产融合标准化分技术委员会归口。(二)起草单位、主要起草人及任务分工1. 起草单位山东省农业科学院农业资源与环境研究所、山东环霸环保节能设备技术有限公司。2、主要起草人田慎重、姚利、张玉凤、边文范、赵自超、秦永霞、董亮、宫志远。3. 任务分

2、工山东省农业科学院农业资源与环境研究所主要负责标准的立项需求调研、标准文本内容编写及进度把控、标准编制说明的起草修改、征求意见的汇总、归纳和处理等事项。山东环霸环保节能设备技术有限公司协助征集相关方面的意见,协助征求意见的归纳和处理。其中,田慎重为本标准起草负责人,全面组织标准起草工作,制定标准起草大纲及主要内容,统筹起草小组工作,组织标准审查、报批等工作。姚利、张玉凤、边文范组织实施标准制定方案,参与标准技术内容的撰写,调度起草组成员推进标准制定程序和进度,组织协调标准制定所需资源。赵自超、秦永霞、董亮、宫志远组织起草组人员进行调研、收集素材,提供标准编写所需的资料、素材,参与标准编写,协助

3、征求意见等。(三)起草过程标准的起草工作共分为四个阶段:第一阶段是成立工作组和完成标准草稿编写。标准计划下达后,为确保标准编制工作的顺利开展,2019年9月,由山东省农业科学院农业资源与环境研究所等单位联合成立标准起草小组,建立了良好的沟通、协调机制,讨论通过了第一阶段工作流程、项目承担单位分工和进度,正式启动标准制定工作。根据前期在实验室预制、田间应用试验、文献参考、产业调研的基础上,对现有技术进行了汇总和集成,归纳技术要点,凝练了农业废弃物制备生物炭技术参数、设备要求、技术工艺、副产物处置、检测方法等,期间多次到我省多家生物炭生产企业进行实地调研,搜集生产一线的数据资料,为标准起草提供实践

4、基础及数据支撑,逐步形成农业废弃物制备生物质炭技术规程(草案)。第二阶段为修改完善完成标准征求意见稿。2020年1月起,通过对生物炭制备原料、技术方法与设备要求、产品属性及市场调研,对不同原料的生物炭制备技术参数进行了优化,对标准草案内容进行了进一步的修改完善,形成了农业废弃物制备生物质炭技术规程(征求意见稿)。第三阶段为征求意见阶段,召开专家研讨会,形成预审稿并修改完善最终形成标准送审稿。按照地方标准制定的有关要求,起草小组向国家生物炭科技创新联盟、山东大学、山东农业大学、中国农业大学烟台研究院、齐鲁工业大学、山东省科学院能源研究所、山东信科环境科学研究院有限公司、临沂大学、山东省农业科学院

5、湿地农业与生态研究所、寿光市沃野化工有限责任公司、山东省花生研究所、华测检测认证集团股份有限公司、山东商道生物科技有限公司等31家相关管理部门、生产或应用企业、研究机构的32位专家通过信函或电子邮件的形式发去征求意见稿,有30位专家提出修改意见建议,标准起草小组认真汇总专家意见并根据意见对标准进行了修改完善,详细内容见征求意见汇总处理表。根据专家建议,将标准中的“生物质炭”统一修改为“生物炭”。第四阶段为审查阶段。2021年6月以来,标准起草组根据专家研讨会的建议和意见进行认真修改完善,并按照山东省地方标准管理有关规定,标准起草小组将完整的农业废弃物制备生物炭技术规程标准送审材料上报,申请召开

6、专家审定会,并根据山东省农业农村厅和山东省农业标准化技术委员会三产融合分技术委员会的要求,不断对标准送审材料进行修改完善。经山东省市场监督管理局和山东省农业标准化技术委员会同意,山东省农业标准化技术委员会三产融合分技术委员会于2022年3月14日组织了标准专家审查会。来自组织山东省农业生态与资源保护总站、山东省农业技术推广中心、山东省林业科学研究院、山东农业大学、山东省城乡规划设计研究院有限公司、山东省国家标准技术审评中心等等单位共9名专家组成了审查委员会。审查委员会听取了标准编制情况汇报,对标准文本进行了逐章、逐条审查,对标准编制说明等进行了审查。审查委员会对提交审查会的标准材料进行审查,专

7、家提出了标准技术内容、格式等方面的意见,同时一致同意该标准通过审查。会议要求起草单位根据审查意见对标准文本等进行修改完善后,尽快形成报批材料后上报省市场监督管理局。二、标准制定目的和意义;山东省是农业大省,每年产生农作物秸秆约8000多万吨,菌渣、果枝、棉杆、花生壳等废弃物约2000万吨以上。由于废弃物产生集中、量大面广,且废弃物资源化利用途径单一、循环利用率不高且技术缺乏等原因,造成我省农业废弃物循环利用模式较少、综合效益较低,并且极易造成环境影响加剧。将废弃的农作物秸秆、菌渣、果枝等有机废弃物通过高温裂解进行生物质炭转化是废弃物生态循环利用的重要一环,也为我省大量难处理废弃物有效利用的一条

8、新途径。另一方面,我省粮食、食用菌、果树种植面积大,其持续的高产高效生产对保障我国粮食安全具有重要意义。但我省目前耕地质量参差不齐,基本农田土壤肥力下降、设施菜地土壤板结、滨海农田次生盐渍化、果园土壤酸化等一系列土壤健康问题已严重影响我省粮食、蔬菜、果品生产,亟需进行多因子障碍土壤改良修复与培肥。生物炭直接还田及利用生物炭作为载体生产的炭基肥料是一种有效改善土壤板结、盐碱、酸化等问题的方法之一,也是农业土壤减排固碳的重要技术手段。目前我省已有部分地区利用生物炭及炭基肥料来改良土壤盐碱、设施菜地板结及果园土壤酸化等问题,且市场上已有以生物炭为载体的炭基肥料产品,生物炭产业正迅速发展。但利用农业废

9、弃物制备生物炭的原料要求、技术工艺、设备要求、产品质量等目前并无标准可依,将会制约生物炭产业的有序发展和生物炭产品的安全利用。随着生物炭及炭基肥料产品的逐渐普及应用,亟需制定农业废弃物制备生物炭技术规程标准,科学、规范引导我省农业废弃物资源就地进行生物炭生产及农用生物炭质量标准。本标准的制定有利于规范我省主要农作物秸秆、菌渣、花生壳、果枝等废弃物产生区域就地就近制备生物炭技术、产品及应用,保障生物炭在耕地改良、肥料生产等方面的安全利用,对解决我省部分地区废弃秸秆、菌渣、果枝等资源的循环利用、改良土壤、培肥地力具有重要意义。三、标准编制原则、主要技术内容和确定依据(一)标准编制原则本标准按照GB

10、/T 1.1-2020标准化工作到则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则的规定起草。在标准制定过程中遵循了先进性、经济性、适用性、可复制性原则。本标准的编制是在国家、我省关于加快推进废弃物资源化利用、提高秸秆综合利用率、拓宽秸秆综合利用途径、推进乡村振兴实施等相关政策文件要求的基础上,结合我省生物炭产业迅速发展的实际情况,以适用性、可复制性、可操作性、适度引领性等为原则,综合考虑农业废弃物制备生物炭的技术特点和潜在技术需求,同时充分听取各方意见的基础上形成的。在标准编制过程中,起草组主要把握了以下方面。在标准制定的指导思想方面,本标准的制定是以推动和规范我省生物炭产业发展为导向,更好地规范农

11、业废弃物制备生物炭和关键技术为重点,凝练总结农业废弃物制备生物炭技术参数、副产物利用、环境要求、生物炭检测方法等,进一步助力我省以农业废弃物生产生物炭产业发展。在标准主要内容方面,重点围绕农业废弃物制备生物炭的术语和定义、设备选择、技术工艺、主要副产物处置和利用、环境要求、生物炭检测方法等关键内容,为农业废弃物生产生物炭提供技术参考。(二)标准编制依据标准编制依据国家、我省现行的与秸秆综合利用、废弃物资源化、农业生物质产业等相关的法律法规、政策文件及相关参考标准和资料。(1)中华人民共和国乡村振兴促进法(2)全国农业可持续发展规划(20152030年)(3)“十四五”全国农业绿色发展规划(4)

12、秸秆综合利用技术目录(2021)(5)农业绿色发展技术导则(20182030年)(6)种养结合循环农业示范工程建设规划(20172020年)(7)农业部办公厅关于推介发布秸秆农用十大模式的通知(8)山东省农业现代化规划(2016-2020)(9)山东省推进农业全产业链高质量发展五年行动方案(10)印发山东省打好农业农村污染治理攻坚战作战方案(20182020年)(11)山东省加快推进秸秆综合利用实施方案(2016-2020年)(12)山东省现代生态循环农业建设“十三五”规划等。(13)参考的相关标准:GB/T1.1-2020标准化工作细则、GB 3095 环境空气质量标准、GB/T 12801

13、 生产过程安全卫生要求总则、GB 15577 粉尘防爆安全规程、GB/T 23349 肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标、GB/T 30728 固体生物质燃料氮的测定方法、NY/T 3618 生物炭基有机肥、NY/T 3672 生物炭检测方法通则等标准。(三)主要技术内容1. 规范性引用文件主要从两个层面考虑,一个层面是吻合国家、行业现有农作物秸秆循环利用方面的国家、行业标准,充分利用现有国家、行业标准的基础;另一个层面是充分结合山东省现有地方标准的要求,与山东省地方特色保持一致。基于以上两个层面和标准文本中涉及的有关标准内容,列出了该标准引用的主要标准:GB 3095 环境空气质量标准、GB/

14、T 7702.16 煤质颗粒活性炭试验方法 pH值的测定、GB/T 12801 生产过程安全卫生要求总则、GB 13271 锅炉大气污染物排放标准、GB 15577 粉尘防爆安全规程、GB/T 23349 肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标、GB/T 30728 固体生物质燃料氮的测定方法、NY/T 1881.2生物质固体成型燃料试验方法 第2部分:全水分、NY/T 3672 生物炭检测方法通则。2. 术语和定义明确的术语和定义,是标准使用者准确理解和实施标准的前提条件。标准首先对涉及的相关术语进行定义,明确了农业废弃物的定义及在本标准中的范围,参照文献、同行表述等明确了生物炭、热裂解的定义。1

15、)农业废弃物的定义为:农业生产中产生的废弃物料,主要包括农作物秸秆、菌渣、果枝、棉杆、花生壳等。2)生物炭的定义为:在无氧或缺氧条件下将废弃农作物秸秆、畜禽粪便、果枝、木材废料等在相对较低的温度下(一般低于700),通过热解的方式得到的一种含碳率高、孔隙结构丰富、比表面积大、理化性质稳定、可溶性低、熔沸点高、吸附和抗氧化能力强的炭质材料。3)热裂解:在无氧或微氧条件下,生物质等原料经过高温处理产生热分解,形成固态、液态和气态物质的过程。3. 设备要求本部分明确了大量农业废弃物原料制备生物炭的热解炭化设备要求及设备运行管理要求。4. 技术工艺在项目组前期大量田间试验的基础上,通过文献参考、产业调

16、研等形式,进一步明确了农业废弃物制备生物炭技术工艺,包括工艺流程、原料选择、原料预处理、热解炭化、生物炭卸出等方面。5. 主要副产物处置和利用本章明确了农业废弃物制备生物炭过程中液态副产物和气态副产物的收集、处置要求及环境要求,同时明确了利用液态副产物和气态副产物的循环利用途径,提高副产物的回收利用率。6. 环境要求本章规定了在农业废弃物制备生物炭的生产场所、过程、副产物处置等环节无违反我国环境保护领域相关法律法规,并明确了热解炭化过程中除尘装置、生产场所环境空气要求等。7. 生物炭检测方法本部分根据不同农业废弃物原料特性及炭化过程,明确了以肥料化为目的的生物炭产品产炭率及检测方法等。四、主要

17、试验(或验证)的分析、综述报告,技术经济论证,预期的经济效果本标准的主要技术内容是在项目组前期研究结果、文献参考、产业调研等基础上,总结凝练出农业废弃物制备生物炭技术参数、副产物处理、生物炭检测等技术内容,与本标准相关技术内容相关的试验、技术成果、预期效果等如下:1、不同农业废弃物原料特性分析及生物炭应用潜力随着粮食需求快速增长,化肥和农药高投入的集约化农业在促进粮食生产的同时,往往导致土壤退化,影响作物生长和品质健康。与此同时,农业废弃物产生量与日俱增,其资源化处理及农田循环应用是解决当前农业环境问题和提高土壤肥力的矛盾问题。以农作物秸秆为例, 2018年我国秸秆资源量为9.40亿吨,可收集

18、资源量约为8.46亿吨,其中大部分为小麦、玉米、水稻秸秆。秸秆因富含碳、氮等多种元素,是一种重要的农业资源,但目前秸秆综合利用方式单一,管理粗放、附加值低,亟需改变传统的秸秆利用方式,拓宽秸秆多元化利用渠道,延长产业链,增加附加值,使秸秆利用方式多元化。2020年,我国承诺将力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和,这样的时代大背景赋予了以秸秆为代表的农业有机废弃物资源新的历史使命。提高废弃物资源的综合利用率是推进农业减排固碳和高质量发展的重要举措,也是实现“碳中和、碳达峰”战略的重要手段。将废弃的农作物秸秆、菌渣、果枝等有机废弃物通过高温裂解进行生物质炭转化是废弃物生态循环利用的一

19、条新途径。同时,将生物炭应用于农田或将生物炭作为载体生产的炭基肥料,不仅可以发挥生物炭原本的固碳减排、缓解土壤板结、改善微生物环境、增强土壤透气保水性等作用,还可以将植物生长必需的大量和中微量元素返回土壤,提高土壤有机质含量,促进作物提质增产,对我国耕地质量提升、保障我国粮食安全将发挥重要作用。而原料显著影响生物炭化产物的产率、灰分、碳、氮、磷、钾、钙含量,酸性碱性官能团数量、芳香化结构、孔隙度及比表面积等理化性质。因此,熟悉原料与生物炭性质的关系是生物炭合理农用的基础。(1)不同农业废弃物原料特性分析生物炭多以植物纤维为主的农业废弃物(如玉米秸秆、花生壳、棉杆、稻秆、等)为原料制备,其主要组

20、分为灰分、固定碳和挥发分,主要组成元素包括碳、氢、氧、氮等,碳含量为23.6%88.0%,灰分中含磷、钾、钙、硫、镁等营养元素。通过将农业废弃物管理、生物炭的农业应用相结合,构建一个生物炭生态链,形成通过农业废弃物热裂解炭化将生物炭应用于土壤固碳、耕地改良、化肥替代、环境治理等新型循环农业方式,服务于农业绿色发展。目前,制备生物炭的原料多以植物纤维较高的生物质资源为主,由于生物质原料的来源复杂、炭化工艺多样,不同废弃物的生物炭性质和功能差异较大。例如,以植物源为主的生物质原料,其多为植物残体,具有高热值、富含结构有机质的特性;而动物源废弃物,其热值较低、含水量及养分含量较高;而加工生物质是经过

21、农产品工业加工的剩余物,其特性与原料来源及生产加工工艺有关。因此,不同农业废弃物原料特性、制备生物炭潜力及生物炭特性存在较大差异。生物炭的材料特性与原材料的类型密切相关,生物炭产量与原料中固定碳含量呈正相关,但与挥发性物质含量呈负相关。其中,秸秆、稻壳、花生壳、棉杆、果枝等农业废弃物是制备生物炭的最常用原料。大多农业废弃物均是木质纤维素材料,其中包含不同量的纤维素、半纤维素、木质素和无机灰分,纤维素,半纤维素和木质素的热分解温度分别为340、240 和370。因此,生物炭的产量和特性与生物质材料中各组分的相对含量有关。通过研究表明,作物源生物炭的钾含量会高于养殖废弃物。作物源废弃物-生物炭含碳

22、量一般较高且/或含有其他养分元素。例如,禾本科作物源生物炭含有硅素而有机碳含量可能较低。在同样炭化条件下,生物炭的pH、含钾量及阳离子交换量在水稻、玉米和小麦等作物秸秆来源间存在显著差异。木本作物或者来源于树木的生物炭有机碳含量较高但养分含量较低,同时他们的吸附性能显著高于秸秆类生物炭。表1一些典型种、养、加工业废弃物原料基本特性作物源中生物炭的主要元素组成是碳(C,4176%),同时含有氢(H),氧(O),灰分和微量的氮(N)和硫(S)。生物炭孔隙发达,孔隙形态以微孔为主,比表面积大,在土壤中能够作为微生物生长的载体,同时可以提高土壤阳离子交换量(CEC)。生物炭的pH 值为412,大多数呈

23、碱性,可以应用于酸性土壤改良、污染土壤修复、炭基肥料载体等领域。结果表明,秸秆生物炭的灰分含量为1035%,高于木炭、竹炭等灰分的含量(10%)。另外,木质类原料生产的生物炭其C 含量要高于作物秸秆类原料生产的生物炭,粪便生物炭的N 含量要高于植物类生物炭。同时,不同的秸秆生产的生物炭之间也存在一定差异。小麦、水稻和玉米秸秆生产的生物炭相比较,水稻秸秆生物炭中硅(Si)含量最高,小麦生物炭富含较多的钾(K),红外光谱(FTI)显示玉米秸秆生物炭较小麦和水稻秸秆炭官能团种类相似,但是具有较强的红外吸收峰。(2)生物炭应用分析近年来,围绕生物炭制备工艺、改性工艺、联合施用及生物炭作用理等的研究日益

24、成熟,生物炭在废物处理、材料制备、环境和农业等领域得以广泛应用。因此,秸秆炭还田不仅可以发挥生物炭原本的固碳减排、缓解土壤板结、改善微生物环境、增强土壤透气保水性等作用,还可以将植物生长必需的大量和中微量元素返回土壤,提高土壤有机质含量,以及肥效缓释、减少氮磷元素流失,使作物增产提质。基于生物炭疏松多孔结构,生物炭主要通过改变土壤孔隙结构、水分特征和团聚体结构影响土壤物理结构,进而影响土壤的水、气、热条件和结构稳定性。生物炭的疏松多孔结构可有效降低土壤容重,提高土壤孔隙度,从而增加土壤对小分子物质的吸附和保持。另外,生物炭的多孔结构通过存储氧气和水分提高土壤通气性和持水性,使其与外部环境构成良

25、好的物质交换与流通。增加生物炭的施用量对增加土壤含水量、田间持水量和毛管孔隙度具显著促进作用。此外,生物炭施加与土壤各级团聚体分布有显著相关关系,且在一定范围内,团聚体稳定性随生物炭添加量的增加而增强。良好土壤团聚体结构能为土壤提供稳定的水土交换条件,为微生物提供有利生存环境,减少有机碳损失,提高水土保持能力,增强土壤生产能力。生物炭添加对土壤化学性质的影响方式主要包括:1)通过养分直接输入或固持保肥方式改变土壤养分状况;2)通过土壤和生物炭的酸碱差及生物炭的高阳离子交换量,改善土壤酸碱状态及缓冲和保肥能力。生物炭多呈碱性,添加后会显著升高酸性土壤的pH,但其对碱性土壤pH 的升高效应并不明显

26、,甚至造成pH 下降。研究表明,生物炭对土壤pH 的影响与土壤和生物炭自身酸碱性及生物炭添加量有关,当生物炭与受体土壤的酸碱度相差越大,施加量越大时,pH 的改变越明显。生物炭常具较高阳离子交换量(CEC),可提高土壤CEC,增强土壤缓冲和保肥能力,增幅受生物炭和土壤的本底CEC 影响。生物炭施加显著提高酸性土壤的CEC,但对碱性土壤CEC 的提高作用不明显。生物炭中的高碳组分会为土壤输入大量有机碳,及一定量的钾、钙、钠、镁、硅等营养元素,对营养缺乏的贫瘠土壤的改良效果十分显著。高度芳香化及疏水性的脂肪族、氧化态碳等有机碳成分使生物炭具较强稳定性,能在土壤中存留较长时间,在外部结构氧化后,内部

27、结构仍可在土壤中稳定长达几百年。相较于有机质中的碳,生物炭中的碳不易被氧化,可增加土壤中的稳定性碳含量,减少了碳向大气的释放,因此生物炭具促进土壤碳截获、增加碳汇和缓解温室效应的作用。生物炭具高度稳定性并对土壤中的营养元素有较强吸附性能,能固持养分,减少淋溶和挥发,提高利用效率,发挥“缓释肥”的功效。生物炭能有效增加土壤对氮的吸收和保持能力,调节硝化和反硝化过程,减少土壤中氮流失,增加有效氮含量。碱性生物炭通过吸附磷素改善磷素流失严重的土壤,生物炭混施能有效抑制土壤中磷的淋失,且可通过不同类型生物炭混施提高抑制率。(3)不同农业废弃物原料可炭化潜力分析通过大量废弃物原料的热解炭化试验、文献参考

28、及产业调研等汇总分析,综合生物炭产出率、碳氮循环回收、土壤改良、作物产量及品质计算出不同废弃物热解炭化农业循环综合潜力,其中蚕砂、稻壳牛粪、骨粉、双孢菇渣、兔粪、羊粪和玉米渣得分大于80,属于炭化优势利用废弃物,其产物炭化循环率及土壤植物综合效益较好;而花生壳、金针菇渣、咖啡渣、牛粪、杏鲍菇渣、烟梗粉及中药渣得分在6080,其产物有一定炭化潜力,炭化处理可作为这些废弃物农业循环的途径;草菇渣、醋渣、稻壳粉、稻壳灰、甘蔗渣、高粱酒糟、核桃皮、红茶渣、木薯渣、木糖渣、椰渣及蚓粪得分小于60,这些废弃物存在炭化循环率较低或其炭化产物对作物及土壤效益较差的问题,炭化可行性较差。2、典型农业废弃物原料在

29、不同制备条件下的生物炭理化性质分析目前,常见的生物炭制备方法包括快速热解、中速热解、慢速热解、闪速热解、热解气化和微波热解等。生物炭的物理化学特性取决于所用原料的类型以及热解条件,条件参数包括热解温度、热解时间、反应气氛、升温速率、热解装置和催化剂等。慢速热解升温速率为57 /min,在400650 下反应12 d,生物炭得率约为35%;中速热解升温速率为50 300 /min,在400550 下停留1020 s,生物炭得率约20%:快速热解升温速率为1000/s 的快速加热速率,在400550条件下反应12 s,生物炭得率约15%;闪速热解采用1000 /s 的快速加热速率,在1000130

30、0 温度下反应小于1s 的时间,最终生物炭得率为1025%、生物油比例为5075%、气体比例为1030%。热解气化多联产技术是指秸秆类的生物质原料在600800与汽化剂(空气、氧气、水蒸气等)反应氧化形成生物炭、可燃气和提取液。微波热解是在无氧条件下利用微波将生物质加热到400500,快速生成低分子挥发性气体和固体产物。目前微波热解技术由于受到生产和处理工艺成本等因素的影响,使用较少。气化多联产方法不仅产生生物炭,而且同时有生物质可燃气,具有很高的综合经济价值,是产业化上最成熟的生物炭生产方法之一。按照设备技术特征,生物炭化设备可分为固定床式和移动床式等。其中,固定床生物炭化设备包括传统窑式和

31、热解炭化釜式两类,移动床生物炭化设备包括横流移动床和竖流移动床两类。对于固定床生物炭化设备,物料在炉内的空间位置基本保持不变,原料进入炉内后依次经历升温、保温炭化、降温和出炭等阶段,属间歇、分批式生产,其中窑式炭化设备采用自燃加热方式。固定床生物炭化技术发展历史较长,装备条件相对成熟,所需投资较少,但由于生产时需反复进行装料、加温、冷却和出炭等,生产速度受到限制。生物炭的理化性质因原料类型和热解条件的不同而存在差异,且具有一定的变化规律。与动物源生物炭相比,植物源生物炭具有较低的灰分含量、较高的碳含量、较大的比表面积和孔隙度以及较强的碱性。热解条件,尤其是热解温度,对生物炭的性质具有显著的影响

32、。一般而言,随热解温度升高,生物炭的灰分和固定碳含量增加,挥发分含量降低,比表面积和孔隙度增加,碱性增强,总基团和酸性基团含量降低。表2 几种典型农业废弃物生物炭的元素含量(%)(1)秸秆生物炭制备参数确定及主要性质分析以玉米秸秆、水稻秸秆热解炭化为例,根据热解终温、升温速度及反应停留时间的不同,其产炭率、灰分、固定碳等含量存在显著差异。主要研究结果如下:1)生物炭产率从图1可以看出,在三个停留时间下,两类秸秆生物炭的产率都随着热解温度的升高而降低。以停留时间 30min 为例,当热解温度从 400升到 700,水稻秸秆炭产率从 39.6%下降到 30.26%,玉米秸秆炭产率从 37.01%下

33、降到 27.81%。从 400500,水稻秸秆炭和玉米秸秆炭质量损失较大,产率下降幅度较大,水稻秸秆炭产率下降 15%,玉米秸秆炭产率下降 17%,500700这一范围内,两类秸秆炭的产率下降较平缓,水稻秸秆炭下降 9.6%,玉米秸秆炭下降 9.2%。可以看出 500是生物炭产率变化的一个转折点,因为在 400500之间生物质的半纤维素与纤维素几乎分解完全,少量木质素分解。使得这一温度范围产率降低幅度大。在热解温度高于500时,木质素和难挥发性物质缓慢分解,秸秆生物炭的产率变化逐渐平缓。当热解温度一定时,随着停留时间的延长炭化过程更加完全,水稻秸秆炭和玉米秸秆炭的产率也逐渐下降,其中 400时

34、,两类原材料的生物炭产率随着时间延长变化较显著,500、600和 700这三个温度梯度下,水稻秸秆炭和玉米秸秆炭的产率随着停留时间的延长下降幅度较缓慢,尤其在700时两类秸秆炭炭化程度接近完全,此时停留时间对生物炭产率的影响最小。在相同制备条件下,水稻秸秆炭的产率总是大于玉米秸秆炭的产率。例如在 10min停留时间下,400时水稻秸秆炭产率比玉米秸秆炭产率高3.41%,500时水稻秸秆炭产率比玉米秸秆炭产率高 3.31%,600时水稻秸秆炭产率比玉米秸秆炭产率高 2.5%,700时水稻秸秆炭产率比玉米秸秆炭产率高 2.75%。这是由于水稻秸秆中含有大量灰分所致。图1 不同热解温度与停留时间下两

35、类秸秆生物炭的产率(%) (A)水稻秸秆炭、(B)玉米秸秆炭2)灰分含量灰分含量可以反应出生物炭无机组分多少,生物炭的灰分是指所有有机元素 C、H、N 均挥发后,剩余的无机组分,一般是钙、镁、硅酸盐等无机盐类。生物炭的灰分含量是衡量生物炭改良土壤肥力的一个重要指标。从表3可以看出,当停留时间一定,两类秸秆生物炭的灰分含量随着温度的升高逐渐增大。在三个停留时间下,400的秸秆生物炭灰分含量最低,700的秸秆生物炭灰分含量最高。当热解温度一定,两类秸秆炭的灰分含量随着停留时间的延长灰分含量也逐渐提高,但增大幅度小于升高温度对生物炭灰分含量的影响,以水稻秸秆炭为例,在停留时间 10min 下,当热解

36、温度由 400升高到 500,灰分含量提高 12.34%,而在400,当停留时间由 10min 延长到 30min 时,灰分含量提高 2.52%。随着热解温度与停留时间的延长,有机物不断损失,生物炭的产率逐渐下降,而生物炭中的矿质元素损失较缓慢,使得钾、钙、镁等矿质元素逐渐富集在生物炭中,灰分含量不断增加。在相同制备条件下,水稻秸秆炭的灰分含量总是大于玉米秸秆炭。表 3 不同热解温度与停留时间下两类秸秆生物炭的灰分含量(%)3)挥发份挥发份是生物炭在高温(900)煅烧下,释放的气态产物如 CO、CO2、H2、CH4等,可以代表生物炭中活性易降解的组分。两类秸秆生物炭的挥发份含量如表4所示,可以

37、看出两类秸秆炭的挥发份在低热解温度和短停留时间条件下,挥发份含量高,而在高热解温度、长停留时间下挥发份含量低。在停留时间一定时,挥发份的含量随着温度的升高而降低,这一变化趋势与产率相似。以停留时间 10min 为例,在 400时水稻秸秆炭与玉米秸秆炭挥发份含量分别高达 29.33%、35.95%,而 700时,挥发份含量分别降到 9.26%、8.51%。在 400600之间,两类秸秆炭的挥发份含量下降幅度较大,而600 之后挥发份含量下降幅度较小,这是由于在 600之前,挥发性物质基本分解完全,继续升高热解温度,挥发份含量的变化幅度较小。炭化停留时间延长,两类秸秆生物炭的挥发份含量也会增大,但

38、影响效果远小于热解温度对挥发份含量的影响。表 4 不同热解温度与停留时间下两类秸秆生物炭的挥发份含量(%)4)固定碳固定碳是指生物炭在高温下有效的碳素含量,在不通入空气条件下进行煅烧无灰分的部分,它是一个假定的概念,可以代表生物炭中相对较为惰性稳定的组分。需要说明的是,固定碳的含量并不等于碳元素含量,因为其中中还可能存在氢、氧等元素。从表 5可以看出,在三个停留时间下,两类秸秆生物炭的固定碳含量都有随着温度的升高而增大的趋势。当温度一定时,停留时间对生物炭固定碳含量的影响并不一致,随着停留时间的延长,固定碳含量有升高,也有降低,但升降幅度小于温度对固定碳含量的影响。表5 不同热解温度和停留时间

39、下两类秸秆生物炭的固定碳含量(%)5)pH 值表6分别显示水稻秸秆与玉米秸秆在不同热解温度和停留时间下制备的生物炭的pH 值。大量实验结果显示,生物炭的 pH 值在 412 之间。本试验中所得 pH 值数据均在这一范围内,且全部 pH 值都大于7,呈碱性。由表可知,随着热解温度升高,水稻秸杆炭的 pH 值也逐渐增大,碱性增强。在停留时间 10min 下,400的水稻秸秆生物炭pH 值为9.53,此后热解温度继续升高 pH 值也继续增大,700时达到最大,pH 值为11.28;在停留时间 30min 下,热解温度从 400升至 700,水稻秸秆生物炭的 pH 值从 9.52增大到 11.45;当

40、停留时间 60min 时,水稻秸秆生物炭的 pH 值从 400的 9.54 升到 700的 11.69。热解温度升高,玉米秸秆炭 pH 值也显著增大。当热解温度一定时,随着停留时间的延长,水稻秸秆炭和玉米秸秆炭的 pH 值也有增加趋势,但停留时间对生物炭 pH值影响远小于热解温度对生物炭 pH 值的影响。表6 不同热解温度和停留时间下两类秸秆生物炭的 pH6)元素组成分析秸秆生物质主要由有机部分半纤维素、纤维素、木质素和无机矿质元素组成,其中有机部分主要是由 C、H、O、N 和 S 等元素组成的环状有机物质,如酚基、亚甲基、环氧醚基、苯环等。故使用元素分析仪测定生物炭的 C、O、N 和 S 四

41、种元素,并用差减法计算 H 含量。O/C、H/C 和(O+N)/C 的比值可以分别代表生物炭的亲水性、芳香性和极性的大小。其中 O/C 和(O+N)/C 的比值与生物炭的亲水性和极性成正比,即比值越大,生物炭的亲水性越大、极性越大。H/C 的比值与生物炭的芳香性呈反比,比值越大生物炭芳香性越小。有研究表明,生物炭的阳离子交换量(CEC)与 O/C 有关,通常 O/C比值越大,CEC 值越大。表7是水稻秸秆在不同制备条件下产生的生物炭元素组成分析,其中五种元素含量的大小顺序为 COHNS。从总体上来看水稻秸秆炭的 C 含量随着温度的升高而提高。在停留时间 10min 下,当热解温度从 400升高

42、到 700,C 含量也从 49.54%增大到 53.54%。在停留时间 30min 和 60min 下,虽然 400600这一温度范围 C 含量是逐渐增高的,但 700的生物炭 C 含量都略低于 600时的生物炭。这种变化现象可能与生物炭中含碳元素的官能团不稳定有关。当热解温度一定,延长停留时间,水稻秸秆炭的 C 含量也逐渐提高,但提高幅度小于升高热解温度对 C 含量的影响。H、O 含量随着热解温度升高呈降低趋势,这是由于在热解炭化过程中,原材料的有机部分发生了一系列脱水,脱羟基反应,且温度越高,脱水脱羟基反应越完全。升高热解温度和延长停留时间对 N 含量影响并不明显,说明水稻秸秆炭中的 N

43、元素相对较稳定。S 含量随着温度的升高和停留时间的延长略有提高的趋势,以停留时间 10min 为例,当热解温度从 400升到 700,S 含量也从 0.34%增大到 0.52%。通常研究认为生物炭中的 N、S 元素含量的生物有效性很低,植物很难利用。表7 不同热解温度和停留时间水稻秸秆炭的元素含量(%)从表7中的原子比可以看出,热解温度越高,H/C 的比值越小,说明热解温度越高水稻秸秆炭的芳香性越强,生物炭的碳结构也更加稳定。O/C 和(O+N)/C 的比值也越来越小,说明生物炭的亲水性和极性也随着热解温度的升高而减弱,生物炭的 CEC 含量也随热解温度的升高而减小。停留时间的延长对生物炭元素

44、组成的影响与升高温度效果一致,热解温度一定,停留时间越长 C 含量越高,H、O 含量越低,但影响幅度没有热解温度大。表8 不同热解温度和停留时间玉米秸秆炭的元素含量(%)玉米秸秆炭的元素组成含量如表8所示,可以看出,停留时间一定时,随着热解温度的升高玉米秸秆炭的 C 含量显著提高,H、O 含量显著降低,N、S 含量几乎稳定不变。玉米秸秆炭的 H/C、O/C、(O+N)/C 的比值都随着温度的升高而减小,说明热解温度越高生物炭的芳香性越强、亲水性和极性越低。热解温度一定,停留时间越长使得生物炭化程度越好。停留时间对生物炭各元素组成的影响与热解温度一致。总体来看,热解温度对两类秸秆生物炭的元素组成

45、影响效果要大于停留时间。(2)农业废弃物原料与生物炭产物性质之间的相关性分析为了优化热解生产,需找到影响生物炭化循环产率及生物炭产物主要性质的因子,通过相关性分析比较生物质原料和产物性质之间的关系(图2),结果表明,热解炭化的生物炭产率与原料和生物炭的有机碳含量(r=-0.62,P0.01)及氮含量(r=-0.54,P0.01)呈显著负相关,而与生物炭中灰分含量呈显著正相关(r=0.72,P0.01)。这说明在热解炭化中,炭得率与生物炭的有机碳和养分回收间可能存在抵消作用。生物炭热解过程主要是其中的有机物质的分解,在厌氧环境中有机碳物质分解产生二氧化碳或者甲烷等气体,有机氮物质分解产生N2O

46、等,从而使得生物炭产率下降;灰分主要为难挥发态无机盐,这类物质在热解炭化过程中难以挥发而保留在生物炭中。生物炭pH 与其阳离子交换量呈正比,与钾含量呈显著正相关(r=0.50,P草本植物木本植物,而生物炭的碳含量为木本植物草本植物畜禽粪便。图4 生物炭灰分、挥发分和固定碳含量随热解温度的变化废弃物中的植物纤维类原料本身具有一定的孔隙结构,这些结构随纤维素、半纤维素、木质素等有机成分在热解中扩大,并伴随更多微孔形成,使生物炭形成了低密度多孔结构(图5)。生物炭比表面积大小差异主要归因于其孔隙度,一般按孔径大小将孔隙分为小(微)孔(5 nm。生物炭施于土壤中时,大孔结构主要影响土壤的通气性和保水能

47、力,也是微生物良好生境,而小孔结构主要影响土壤中矿质养分及污染物的吸附和转移,且比表面积常与小孔含量正相关。不同原料、不同热解条件下制备的生物炭比表面积差异较大,变化范围为0.1520 m2/g,且壳类粪污秸秆木质污泥生物质。图5 生物炭比表面积和孔隙度随热解温度的变化采用热解炭化法制备不同种类秸秆生物炭,并利用扫描电镜考察秸秆炭的孔隙结构(图6),结果发现: 在500 下热解后,花生秸秆的炭产率最高为46.96%,玉米秸秆的炭产率最低为37.01%,水稻、小麦、芦苇秸秆的炭产率相近,在3840%。花生秸秆的灰分含量和木质素含量最高,是其炭产率高的重要原因; 秸秆生物炭表面孔隙结构丰富,水稻、

48、小麦和芦苇秸秆炭的孔形呈现出圆孔型,表面光滑,玉米和花生秸秆炭的孔形呈现出似平行壁型,表面粗糙。图6 秸秆类废弃物原料制备的生物炭扫描电镜图像此外,项目组还利用不同食用菌菌渣在不同热解温度下制备了菌渣生物炭,确定了热解温度、升温时间、停留时间等制备关键技术参数,为菌渣生物炭的制备技术提供了数据支撑。图7 项目组利用废弃菌渣通过不同热解温度制备的菌渣生物炭3、技术的先进性和科学性论证(1)技术的先进性标准承担单位根据我省主要农业废弃物特性及炭化潜力,通过大量技术验证、实验分析、文献参考、产业调研、专家咨询等方式,研究明确了我省主要作物秸秆、果枝、菌渣、棉杆等生物质类废弃物制备生物炭的关键技术参数

49、,包括原料选择及预处理要求、热解温度、驻留时间、升温幅度和时间等,形成了技术工艺流程,明确了基础炭化热解设备要求、副产物处置要求及环境控制要求等,同时明确了生物炭产品产炭率及检测方法。本标准中农业废弃物生产生物炭技术先进、可靠,适用性强,易推广可复制,可为我省主要农业废弃物集中区域生物炭生产提供技术参考,对规范我省生物炭产业发展具有重要意义。(2)技术的科学性标准起草单位山东省农业科学院农业资源与环境研究所作为国家生物炭科技创新联盟的副理事长单位,通过试验示范与技术推广,在山东临沂兰山区、费县,安徽宿州,烟台招远,德州临邑、东营农高区等地开展了小麦玉米秸秆、花生壳、棉杆、蔬菜秸秆、菌渣、田菁杆

50、、高粱杆等废弃物生产生物炭技术示范与应用,废弃物原料经炭化技术生产出生物炭,实现了废弃物无害化处理和资源化利用,均取得了良好效果。利用年产1501500吨生物炭的小型固定床式炭化设备,原料来源丰富、产炭量可控,液态副产物含量低,生成的可燃气可作为干化和炭化物料的热源循环利用,无污染废物,年可利用农业废弃物资源4005000吨。生物炭产炭率达到3040%,灰分含量1520%,固定碳含量5070%。生产的生物炭可直接用于土壤改良培肥或作为炭基肥料载体等。五、与现行相关法律、行政法规和其他标准的关系;近年来,国家、省市等部门高度重视农业废弃物资源化、生物质能源、秸秆炭化还田等工作。与本标准密切相关的法律及政策文件有:全国农业可持续发展规划(20152030年)、农业绿色发展技术导则(20182030年)、农业部办公厅关于推介发布秸秆农用十大模式的通知、“十四五”全国农业绿色发展规划、秸秆综合利用技术目录(2021)、山东省农业现代化规划(2016-2020)、山东省加快推进秸秆综合利用实施方案(2016-2020年)等政策文件,为加快农业废弃物生物质利用、推动包括秸秆炭化还田改土、炭基肥在内的成熟适用技术推广应用等方面给与了大量政策和资金支持。由此可见,将农作物秸秆、畜禽粪便、果枝和废弃木料等废弃物进行生物炭转化是废弃物生态循环利用的重

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