非水溶液中酸碱滴定法

1、关于非水溶液中的酸碱滴定法第一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月第一节 非水滴定的基本原理一、非水溶剂的分类：A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂C.混合溶剂第二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O，碱性H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 第三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月碱性溶剂：具有

2、较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 第四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 第五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性

3、溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质第六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质第七张，PPT共三十八页，创作于2022年6月混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生

4、物碱和高 分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐第八张，PPT共三十八页，创作于2022年6月二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应 第九张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子 酸的离解 SH H + + S- 碱的离解 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子第十张，PPT共三十八页，创作于2022年6月溶剂的

5、质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数 注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性第十一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应： 结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响： Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度SH2+ + S- 2 SH 溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱第十二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月例：水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.10

6、00mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突跃范围 水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-第十三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（二）溶剂的酸碱性1. 酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度

7、和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-HA固有酸常数 溶剂固有碱常数 HA在溶剂中表观酸常数 例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）第十四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月续前2. 碱B溶在溶剂SH中 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+ B固有碱常数 溶剂固有酸常数 B在溶剂中

8、表观碱常数 例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）第十五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度第十六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（三）溶剂的极性 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小 结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性 HA + SH SH2+ A- SH2+ + A- B+ SH BH+ S- BH+ + S-电离离解电离离解电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用

9、下形成离子对离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律 不带电酸碱例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强第十七张，PPT共三十八页，创作于2022年6月续前没有离子对的生成，离解过程不受的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+带电荷酸碱NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+第十八张，PPT共三十八页，创作于2022年6月（四）均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应） 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性

10、溶剂：具有均化效应的溶剂 HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCL + H2O H3O+ + CL HNO3 + H2O H3O+ + NO3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平强 强度相近 第十九张，PPT共三十八页，创作于2022年6月续前 2区分效应 区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO4 + HAc H2Ac+

11、+ SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别强 第二十张，PPT共三十八页，创作于2022年6月续前3讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + N

12、H3 NH4+ + Ac H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂第二十一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月讨论（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S- 或OH（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂第二十二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月讨论 （4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量

13、 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大第二十三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月三、非水滴定的条件选择溶剂的选择选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2. 溶剂的选择原则3. 常用溶剂第二十四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时选碱性溶剂强酸滴定弱碱时选酸性溶剂注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH，KT，反应程度越高例：乙二胺的酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH，KT，反应

14、程度越高例： HAc的碱性H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂 HA + S SH + A SH2 + B B H + SH 第二十五张，PPT共三十八页，创作于2022年6月2. 溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小 溶剂应不引起副反应3. 常用溶剂 滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂 第二十六张，PPT共三十八页，创作于2022年6月第二节 非水溶液中酸和碱的滴定溶剂标准溶液指示剂应用一、碱的滴定第二十七张，PPT共三十八页，创作于2022年6月滴定弱碱应选用酸性溶剂，常

15、用的溶剂：冰醋酸冰醋酸的处理: (CH3CO)2O +H2O=2CH3COOH溶剂若冰醋酸含水为0.20，密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中的水应加密度为1.08，含量为97.8的醋酐体积为：第二十八张，PPT共三十八页，创作于2022年6月标准溶液常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸酸性强，决大多数有机物的高氯酸盐易溶于有机溶剂。由于冰醋酸在低于16C会结冰，对不易乙酰化的样品采用醋酸：醋酐（9：1）作为溶剂。标准定：常用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结晶紫为指示剂第二十九张，PPT共三十八页，创作于2022年6月标准溶液(续）水的膨胀系数较小，以水为溶剂的酸碱标准溶液受温度改变影响不大。二

16、有机溶剂的体积膨胀系数较大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定样品时温度和标定体积有关。必须通过以下公式进行校正：冰醋酸的膨胀系数0.0011，T0为标定时温度，T1为测定时温度，C1为测定时温度，C0为标定时温度第三十张，PPT共三十八页，创作于2022年6月常用的指示剂结晶紫第三十一张，PPT共三十八页，创作于2022年6月常用的指示剂-萘酚甲醇 酸式为绿色，碱式为黄色奎哪啶红 酸式为无色，碱式为红色第三十二张，PPT共三十八页，创作于2022年6月四 应用具有碱性基团的化合物，某些有机碱的盐及其弱酸盐。有机弱碱有机酸的碱金属盐有机碱的氢卤酸盐有机碱的有机酸盐第三十三张，PPT共三十八页，创作于2022年6月有机弱碱有机弱碱的Kb10-10，都能在冰醋酸中滴定，对Kb10-12的极弱碱，需用冰醋酸-醋酐混合溶剂为介质。且醋酐的增加滴定范围显著增加。第三十四张，PPT共三十八页，创作于2022年6月有机酸的碱金属盐有机酸的酸性弱，其共轭碱（