碳四资源综合利用与碳四分离技术

1、 Yantai University, Shandong, China 1目录 Contents234烟台大学萃取精馏工艺特点碳四烃综合利用1碳四分离主要难点 5萃取精馏碳四分离工艺比较碳四分离工艺21 碳四烃综合利用工业碳四烃来源主要包括 石油炼制（炼厂碳四） 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） 天然气和油田气回收（回收碳四） 甲醇制烯烃（MTO）工业碳四因来源不同而组成差异较大催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯1、反丁烯2、顺丁烯2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和丙烷），统称为混合C4。异丁烷 正丁烷 异丁烯丁烯1 反丁烯2 顺丁烯23

2、碳四烃综合利用示意图Company Logo4据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。Company Logo5应用1甲乙酮目标产品：MEK，现有产能42.7万吨丁烯-水合-SBA路线碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离产品要求：丁烯纯度97%Company Logo6应用1甲乙酮(2)目标产品：MEK碳四分离工艺：两塔流程丁烯-酯化-加氢-SBA路线Company Logo7应用2异构化 1.MTBE目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经异构化工艺的88万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四碳四分离产品要求：

3、丁烯纯度95%，含氧化合物300ppm，含氮化合物1ppm，硫10ppmCompany Logo8应用2 异构化 2.MTBE目标产品：MTBE碳四分离工艺：两塔流程碳四分离原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量较高时可以采用本工艺Company Logo9应用2异构化+异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（a）目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：三塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度95%，其它指标同上；异丁烷纯度95%Company Logo10应用2异构化+异丁烷脱氢 3.MTBE/TBA/橡胶（b）目标产品：MTBE、TBA、橡胶等碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烷中

4、烯烃含量2%，丁烯纯度95%Company Logo11应用2异构化 4.MTBE/MAA/MMA目标产品：MTBE、MAA、MMA碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度95%Company Logo12应用3催化裂化 丙烯目标产品：丙烯碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度95%Company Logo13应用4顺酐目标产品：顺酐，现有产能12.5万吨碳四分离工艺：三塔流程碳四分离产品要求：正丁烷纯度98%，其中烯烃0.5%不能在本单位使用异丁烷、丁烯产品时，不建议采用该工艺。Company Logo14应用5丁烯氧化脱氢 丁二烯/TBA/橡胶目标产品：丁二烯、TBA、橡

5、胶等，氧化脱氢制丁二烯现有产能10万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烷中烯烃1%，丁烯纯度95%Company Logo15应用6骨架异构 丁烯-1目标产品：丁烯-1碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度96%16应用7醋酸仲丁酯目标产品：醋酸仲丁酯，现有产能72万吨碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度95%Company Logo17应用8歧化反应 丙烯目标产品：丙烯碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：丁烯纯度95%Company Logo18应用9共氧化 环氧丙烷联产叔丁醇目标产品：环氧丙烷联产叔丁醇碳四分离工艺：两塔流程碳四分离产品要求：异丁烷纯度9

6、5%丙烷脱氢生产丙烯，丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷联产叔丁醇Company Logo19应用10-1齐聚油目标产品：工业异辛烷、高碳烯烃等齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的少数几种应用Company Logo20应用10-2齐聚物的精细化工应用Company Logo21醚后碳四下游产业链生产能力及预计新增产能统计Company Logo22碳四应用的建议Company Logo23碳四分离与碳四资源综合利用在碳四资源综合利用领域，齐聚、烷基化、芳构化等工艺是可以不用碳四分离的。除此以外，一般都通过碳四分离单元对碳四组分进行分离。碳四下游应用工艺往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的

7、含量，包括中国石油大学（北京）在内的液化气精制脱硫技术显得尤为重要，也使得碳四资源得到更广泛、深入的利用。Company Logo24根据不同碳四综合利用工艺需要，醚化后碳四可以分离为如下产品：异丁烷、剩余C4（含烯烃较少）异丁烷、正丁烷、丁烯丁烷（正+异）、丁烯异丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2Company Logo252 碳四分离主要难点正丁烷处于丁烯-1和反丁烯-2之间碳四分离主要难点 正丁烷和反丁烯-2沸点只差1.38 (相对挥发度只有1.04)C4组分及其沸点见下表：组分异丁烷异丁烯丁烯-1正丁烷反丁烯-2顺丁烯-2沸点-11.73-6.90-6.26-0.50.88 3.72相对

8、挥发度1.341.000.96异丁烷和异丁烯（丁烯-1）沸点差也较小26普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵）能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩萃取精馏：ACN工艺MOR+NFM工艺MEK+NFM工艺Company Logo3 碳四分离工艺27ACN工艺以含水8%的乙腈(ACN)为溶剂溶剂易分解，需要连续再生产品丁烯和丁烷都需要水洗和溶剂回收，产生大量的含氮废水水洗后的丁烯和丁烷中残留乙腈溶剂一般为1-20ppm，对后续单元的催化剂有影响Company Logo28MOR+NFM工艺以MOR+NFM混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需

9、连续再生其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热Company Logo29MEK+NFM工艺（烟台大学萃取精馏碳四分离技术）蒸汽 吨/吨原料循环水吨/吨原料 电度/吨原料0.81.15505060注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关 2. 循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量两塔流程，丁烯提浓工艺Product: Butanes & Butylenes30Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.Product: iButane, nButane

10、 , Butene, etc.三塔流程，生产高纯异丁烷和正丁烯工艺31生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1）Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.32Company Logo生产高纯异丁烷、正丁烷、正丁烯流程（2）注：该方案需要较为充足的氢源，可在异丁烷脱氢工艺中使用。334 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点产品纯度能耗原料要求对C4原料组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为570%(wt), 正丁烷浓度为570%(wt)，丁烯浓度为3090%(wt)的混合C4原料。 能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷

11、、丁烯产品（根据需要产品纯度可达9599%，收率可达9095%）。 比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。 344 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）驰放气，提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。 溶剂体系的粘度和表面张力较低。溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。溶剂体系的凝固点可达-40以下一般地区无需蒸汽伴热。溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。 35

12、三项发明专利：用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ， ZL 2.3 36烟台大学碳四分离技术 已转让全国29家化工企业，共计34套装置新疆天利兰州石化湖南中创黑龙江山东江苏泰州上海华谊辽宁河北中捷37Company Logo碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表38碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表Company Logo395 萃取精馏碳四分离技术比较目前，碳四分离主要采用萃取精馏技术，根据采用的溶剂不同，分为如下工艺：萃取精馏：ACN工艺MOR+NFM工艺MEK+NFM工艺Company Logo40（1）纯度收率、能耗、投资比较41（2）加热介质比较三种工艺冷热公用工程介质消耗量大致相当42（3）溶剂比、回流比比较三种工艺均能达到产品纯度要求，ACN选择性较好，溶剂比较低43（4）溶剂稳定性比较44（5）污水排放量比较文献数据为丁二烯ACN工艺废水为0.972m废水/吨产品；某企业20万吨/年碳四分离废水排放量20t/h，相当于0.8m废水/吨原料45（6）劳动防护比较对于操作人员而言，车间空气中最高容许浓度这个指标更有意义46（7）对后续单元催化剂的影响比较47（8）三种工艺比较