二茂铁的绿色合成

1、题 目：二茂铁的绿色合成课程密码：57157姓 名： 学 号：20092401012指导老师：郑盛润老师 实验评分： 一、前言1.1实验目的了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低 限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。学会通过熔点的测定来分析鉴定二茂铁。1.2实验意义：1951年，Keay和Paulson合成了二茂铁（图1），这是一种高性能的火箭燃料添加剂，具 有显著的抗爆和消烟助燃作用，还可用作聚脂固化的催化剂，其特殊的夹心结构和芳香性， 对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用，可以说二茂铁的出

2、现是近代化学发展的里程 碑。（图1）二茂铁学名是二环戊二烯基铁，是一种结构稳定、具有芳香性的有机金属化合物。其分 子式为（C5H5）2Fe,为一种橙黄色的针状结晶。熔点173174C,沸点249C,具有类似樟脑 的气味。不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。可进行水蒸汽蒸馏；具有较 高热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。二茂铁的化学性质与芳香族化合物相似容易发生取 代反应，可进行磺化、烷基化、酰基化等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。它的 用途有：用作燃料添加剂将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、消烟和抗爆等作 用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更

3、为显著。添加到火箭的固体燃料中，能促进燃 料的充分燃烧和起到消烟作用。在柴油中加入0.1%（质量分数）的二茂铁，能起到消烟助燃作 用，降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量，可减轻排放气体对环境的污染，增强 发动机的功率。二茂铁还能清除柴油机引擎燃烧室表面的沉积炭，并能沉积一层氧化铁膜，该 膜能有效地防止炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，可提高汽油的辛烷 值并增强抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更为明显,既可提高燃油 的燃烧效率，又可节约燃料油。其它用途二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如 聚乙烯二茂铁的氯苯溶液

4、，用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜，不仅效率高，而且 无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度1000倍,不仅可除去剧毒的五羰基铁，强度 增加、可塑性好，而且高频性能也大大提高。另外，二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组 成成分和固体火箭推进剂;在石油分馏中可消除不饱和组分;可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂； 作为聚丙烯酸酯在镉表面的硬化剂;作为铁肥料,促进农作物较快生长，并增加其铁含量;可用 作润滑油抗负荷添加剂、耐磨材料的促进剂;用于制备抗静电剂、染料及离子交换树脂。二 茂铁及其衍生物用于医学，还可作为抗溃疡药物和抗菌剂。1.3文献综述与前景自20世纪50年代初Kealey T J等

5、人用环戊二烯漠化镁与无水三氯化铁反应制得二茂铁 以来,已相继研究开发出多种制备二茂铁的方法。目前，二茂铁的制备方法主要可分为化学合 成法和电解合成法两大类。1.3.1化学合成法化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚飒法等。环戊二烯钠法环戊二烯在烧碱的作用下,生成环戊二烯基钠,然后在四氢呋喃溶液中与氯化亚铁反应生 成二茂铁。反应式为：C5H6+NaOHfC5H5Na+H2O2C H Na+FeCL(C H Fe+2NaCl5 525 5 2二乙胺一步法环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应，环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁，再 与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二

6、茂铁。据介绍，在1mol三氯化铁和13mol 二乙胺中加入4mol环戊二烯，搅拌反应2h,再用稀硫酸处理，即得二茂铁，其收率为91%。二乙胺二步法在氮气氛中,以四氢呋喃为溶剂,用铁将三氯化铁还原为氯化亚铁,然后在二乙胺存在下 使氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁。反应式为：ZFeCq+FefFeCFeCl+2C H+2(C H NH(C H )2Fe+(C H )2NH-HCl25 6 v 2 5Z25 5，2 5，二甲基亚飒(DMSO )法在氮气氛、室温、常压下新蒸馏的环戊二烯与碱反应,生成环戊二烯负离子，再将其与亚 铁离子反应生成二茂铁，用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍,将环戊二烯和FeC

7、l2 - 4H2O 连续添加到有KOH的二甲基亚飒中进行反应，在W5.333KPa的条件下，蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚飒混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。四水氯化亚铁法在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲基亚飒为溶剂，环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品，再 经水蒸汽蒸馏得产品，产品收率为75%80%,该法原料易得，反应在有水(氯化亚铁结晶水)存 在下也可进行，且溶剂可循环使用。相转移催化法在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18-冠-6和氢氧化钾,然后再 加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。在化学合成法中，从经济的角度看,环戊二烯钠法较为理 想,二甲基亚飒法次

8、之。四水氯化亚铁法虽然原料易得，反应在有水存在下也可以进行,但设备 投资较大,溶剂使用量大，乙二胺法(一步法或二步法)操作条件较为苛刻,原料用量大,生产成 本高。相转移催化法虽然反应条件相对温和，但催化剂使用量较大,费用高，适宜于实验室制 备。因此，在化学合成法中，无论技术可行性还是生产成本,均以环戊二烯钠法为最佳,倘若二 甲基亚飒法中能以部分价廉溶剂替代二甲基亚飒，减少二甲基亚飒的用量，也可用于批量生 产。1.3.2电解合成法在直流电的作用下，用恒电流法或恒电压法，以铁板和镍板作电极,电解体系中的阳离子 Na+在阴极上被还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子;由阳极反应产生的Fe2+向阴

9、 极转移，与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁，并置换出Na+。电极反应式如下：阴极反应：2Na+(NaI)+eNa2Na+2C5H6-2C5H5Na+H2阳极反应：Fe-2eFe2+Na+反复进行这系列反应，在阴极上不断生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油醚提取, 再将抽提液浓缩,冷却至0C,即可析出橙红色的二茂铁。总反应方程式为：2C5H6+Fe(C5H5)2Fe+H21.3.3电解合成法与化学合成法比较化学合成法反应大都要求在无水、无氧条件下多步完成,反应条件苛刻，工艺复杂，三废多, 难以大量生产，产品费用约5.56.0万元/t。电解法所得产品纯度高，副产物少，易于分离，能连续化生产,工艺过

10、程简单，产品收率高，排 出的三废相对较少,产品费用约为3.5万元/t。通过比较发现，电解合成法较化学合成法经济效 益显著，且宜于工业化生产，是今后二茂铁制备的发展方向。1.3.4发展前景由于二茂铁及其衍生物具有广泛的用途,特别是在航天及军事工业上的应用，因而发达国 家发展迅速。我国从20世纪60年代开始研制二茂铁，但生产和衍生物的开发应用方面均较 落后，年产量约2kt,而国内年需求量约为7.5kt，产不足需。随着二茂铁在石油、石油切割气、 汽油、柴油等方面的应用，二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识，其应用范围将越来越广。另外，随着我国石油化工的不断发展,C5来源也不断增加，以环戊二烯为原料制备二

11、茂铁, 进而开发二茂铁及其衍生物的利用途径，对于合理利用石油化工的C5资源具有一定的现实 意义，同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。因此二茂铁及其衍生物的生产 和应用开发在国内将会有一个突破性进展，开发利用前景广阔。二、实验部分2.1实验原理本实验使用二甲基亚飒（DMSO ）法，依下述方程式合成：8KOH+2C5H6+FeCl24H2O=Fe(C5H5)2+2KCl+6KOH - H2O该方法的优点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钾不仅用作脱质子试剂， 还可作为干燥剂脱去原料中的水。2.2仪器和药品主要仪器氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套

12、、熔点仪主要试剂N2钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P.）、二甲基亚飒（DMSO, C.P.）、氢氧化钾（A.R.）、环戊 二烯二聚体（工业级）、FeCl2 - 4H2O （A.R.）、HCl （A.R.）2.3实验步骤与现象环戊二烯二聚体在10mL的烧瓶里加入4mL环戊二烯二聚体，接好分馏柱、冷凝管、接液管和圆底烧 瓶等装置，用铁架台固定，利用电炉进行空气浴加热回流40min后便可得到约2mL环戊二 烯（环戊二烯沸点41C；环戊二烯二聚体沸点170C）二环铁的制备如图所示安装实验装置，在一只25mL三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一 侧与装有硅油的锥形瓶相连。先在烧瓶中加入10mL乙二醇二甲

13、醚和4.5g研磨细的KOH粉末。在通入氮气并缓慢搅 拌的情况下缓慢加入1.3mL环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量，以赶走烧瓶 中的空气。同时将1.5四水合氯化亚铁溶在5mL二甲基亚飒，并转入分液漏斗。将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO 溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。现象：乙二醇二甲醚与环戊二烯均为无色，KOH为白色，四水和氯化亚铁为黄绿色。 反应过程中，溶液颜色由无色一绿色一棕红色一深褐色变化，KOH部分溶解。二茂铁的分离与提纯将混合液倒入100mL烧杯内，缓慢加入15mL1:1

14、 （体积比）HCl，再加入20mL水，继 续搅拌悬浮液15min。然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物34次。收集产 物，扑在表面皿上置于真空干燥器内干燥，称重并计算产率。现象：抽滤后，滤液为墨蓝色。经洗涤后，得到橙色针状沉淀。产物的熔点测定用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。2.4实验结果表二茂铁的产量及性质性能指标标准样品合成样品外观橙色晶体橙色针状晶体产量0.12g产率8.60%熔点172 174C165 C三、结果与讨论实验结果与讨论实验获得的产品为橙色针状晶体，晶形良好。产率约8.60%，产量不高，原因是实 验中四水合氯化亚铁部分被氧化，且加入DMSO的速度过快，反应不充分，同时，在 洗涤过程中，很多样品黏在烧杯及抽滤漏斗上，使得最终产物产率下降。测得熔点比标 准值为165C，偏低，说明样品存在一定杂质。你认为影响二茂铁产率和纯度最关键的是哪一步？为什么？答：最关键一步是反应要保持无氧无水，因为四水合氯化亚铁易氧化，DMSO易水解， 最终会造成差率低，产品不纯。合成二茂铁为什么要在惰性气氛中进行？答：因为反应物有氯化亚铁，最终所要生成的二茂铁中的铁也是亚铁离子，反应