第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

1、10.0 g L-1，且第六届 Chemy 化学奥林匹克竞赛联赛试题答案（ 2017 年 9月 30 日 9:00 12:00）题号123456789总分满分8111512131361111100得分评卷人竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H 1.008相对原子质量He 4.00

2、3Li 6.941Be 9.012B10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al26.98Si28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti47.88V50.94Cr 52.00Mn54.94Fe 55.85Co58.93Ni 58.69Cu63.55Zn65.41Ga 69.72Ge 72.61As74.92Se 78.96Br79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94T

3、c98Ru 101.1Rh102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe131.3Cs 132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta 180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg 200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNp

4、PuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 题（ 8 分）自从上世纪Re2Cl 82-的结构确定后，含有类似结构的配离子引起了人们的兴趣。现有一种羰基配合物X，已知 X 中含氧 36.4%，且中心元素Z 存在于某种固氮酶中。将X 在冰乙酸中回流， 待反应完全后得到了化合物A， A 的理论摩尔电导率为0， 所得 A 的物质的量是参与反应的 X的物质的量的一半。A在浓盐酸中与氯化钾反应得到含金属元素55.1%的化合物B，经实验测得B 与 A 中含有相同的化学键且生成B 的物质的量与反应的A 的物质的量相等。1-1 写出 Z 的基态原子电子排布式。1-1 Kr4d 55s1（ 1 分）1-2 画

5、出 X 和 A 的结构并写出B 的化学式。1-2 B 是 K4Mo2Cl8。 （ 1 分）1-3 经测定发现B 的阴离子不是D nd点群的，而是空间阻碍看似更大的Dnh点群，为什么？1-3 Dnd点群是全交错式构象，Dnh 点群则是全重叠式构象，因此Dnh点群空间阻碍更大。（ 1 分）如果采取全交错式构象，虽然可以避免大的空间位阻，但是受d 轨道空间取向的影响，钼钼间键级更小，得不偿失。为了形成更多的键，只能采取位阻较大的重叠式构象。 （ 1 分）1-4 为什么 Z 同族的下一周期元素无法形成类同B 的化合物？1-4 B 中阳离子以W24+的形式存在。（ 1 分）以W24+为核的配合物比以Mo

6、24+为中心的配合物更容易被氧化，并且适合做含钼的配合物的前体比适合做含钨配合物的前体多。（ 1分，两点答出1 点即可得分）第 2 题（ 11 分）2-1 硫化汞不溶于浓盐酸（12.0 mol L -1） ，可溶于浓硝酸（16.0 mol L-1） ，易溶于王水（浓硝酸与浓盐酸以体积比1： 3 配制而成）， 写出溶解反应的化学方程式并通过计算说明硫化汞在不同体系中溶解性的差异。2-1 （ 1 ）硫化汞与盐酸反应：不发生氧化还原：HgS + 2H+ + 4Cl- = HgCl 42- +H 2S（ 0.5 分）K = Ksp4（Ka1Ka2）-1 = 1.8 10-16（ 0.5 分）可以得到平

7、衡时Hg 2+ = 2.310 -5 mol L -1，不溶解。（ 0.5 分）（ 2）硫化汞与硝酸反应有两种情况：不发生氧化还原：HgS + 2H+ = Hg2+ + H2S（ 0.5 分）K = Ksp（Ka1Ka2）-1 = 1.510-32（ 0.5 分）可以得到平衡时Hg 2+ = 2.010 -15 mol L-1，不溶解。（ 0.5 分）发生氧化还原：3HgS + 8H + + 2NO3- = 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H 2O（ 0.5 分） （S/HgS） = 1.083 V， E = - 0.126 V， K = exp（nFE/RT） = 1.7 10 -1

8、3（ 0.5 分）可以得到平衡时Hg 2+ = 0.57 mol L-1，可溶解。（ 0.5分）（ 3）硫化汞与王水反应：王水中各离子的浓度：H + = 13.0 mol L-1， NO 3- = 4.0 mol L-1， Cl - = 9.0 mol L-1发生氧化还原：3HgS + 8H + + 2NO3- + 12Cl - = 3HgCl 42- + 3S + 2NO + 4H 2O（ 0.5分） （S/HgS） = 0.637 V ， E = 0.320 V， K = exp（nFE/RT） = 2.7 10 32（ 1 分）可以看出反应进行得非常彻底，易溶解。（ 1 分）2-2 稀硝

9、酸和稀盐酸的混合物也可以溶解硫化汞，假设硫化汞的溶解度达到平衡时 Cl - = 1.5 mol L-1，计算混合物中硝酸和盐酸的浓度。已知： HgS 的溶度积Ksp = 1.610-52， H2S 的电离常数pKa1,2 = 7.05, 12.92。 (NO3-,H+/NO) = 0.957 V ， (S/H2S) = 0.142 V。 HgCl42-的稳定常数lg4 = 15.08。本题计算中忽略活度的影响。2-2 首先根据溶解度计算出汞离子的平衡浓度浓度：HgCl 42- = 4.310 -2 mol L-1( 1 分)根据物料守恒：H + = c(HCl) + c(HNO 3 ) 8/3

10、HgCl 42-其中c(HCl) = Cl - + 4HgCl 42-， c(HNO 3) = NO 3- + 2/3HgCl 42-所以H + = Cl - + NO 3- + 2HgCl 42-( 1 分)又根据平衡关系，有H+8NO3-2Cl-12 = HgCl 42-3/K联立上述方程，解得c(HCl) + c(HNO 3) =1.70 mol L-1，NO 3- = 0。 (1 分)故c(HNO 3)= 2/3HgCl 42- = 0.03 mol L-1，c(HCl) = 1.67mol L -1。 ( 1分)注意：硝酸根作为氧化剂，在溶解过程中被完全消耗。第 3 题( 15 分)

11、第六周期元素X 在同族元素中拥有最大的电负性，且存在负氧化态的化合物。X 的单质为化学性质稳定的金属，不溶于硫酸、盐酸，但溶于盐酸与硝酸按一定比例混合的溶液，形成带有一个负电荷的配合物离子XAn-， 其中 X原子为 4 配位。XAn-可以作为X 与硫醇阴离子、膦配体等形成的各种原子簇合物的原料，这些原子簇在催化、电化学等领域都有广泛的应用。3-1 写出 X 代表元素的符号，画出XA n-的结构式并标明X的杂化形式。3-1 X代表的元素是Au( 0.5 分) ， AuCl 4-中 Au 为 dsp2杂化( 0.5 分) 。( 1 分)3-2 用 XAn-、 X的第五周期同族元素Y的乙酸盐、硫醇(

12、HSR) 、过量硼氢化钠等于四氢呋喃中反应，可以得到BA4-与阴离子X22Y3(SR)18-。写出该反应的方程式。3-2 36HSR + 35BH 4- + 44AuCl 4-+ 6Ag+= 35BCl 4- + 2Au 22Ag3(SR)18- + 36Cl-+ 88H2( 2 分)3-3 用硫醇、硼氢化钠等与XA n-反应得到一种X 原子簇阴离子X25(SR) 18 n-。它的结构可以以如下方式描述：该阴离子含有Ih对称性的正二十面体X13核心，外层包含6 个 X2(SR)3单元，这些单元中X、 S 均共面。6 个单元分别分布在X13核心的三条两两正交的C2轴上，且一个单元内两个X 原子间

13、的连线与同一C2轴上X13核心的棱异面正交。整个阴离子有对称中心。3-3-1 将内 4 层的 X13核心视作一层，外层的若干X2S3单元视作一层，请分层表达该阴离子的结构，无需表示出R 基。3-3-13-3-2 写出该阴离子中X25S18簇所属的点群。3-3-2 Th 点群。 ( 1 分)3-4 原子簇X25(SR)5(PPh3)10Cl22+和 X25(SR)11中，簇核心结构均基于两个共用顶点的二十面体构建，两原子簇对应所属点群分别为D 5h 与D5d。画出这两种3-4-1 已知 X 在其中只形成、且在空间位置合适的情况下一定会形成三中心键。簇核心的异构体的结构。3-4-12 分)3-4-

14、2 指出两种原子簇中哪一个更缺电子，并说明其缺电子性对核心结构的影响。3-4-2 后者更缺电子。( 1 分)表现为其形成了更多的三中心键，共用电子数增加。( 1 分)第 4 题(12 分)三价锰离子在有机电化学合成中有着广泛的应用，例如食品级山梨酸钾的合成：以醋酸钾醋酸 醋酐介质，二价锰在阳极氧化为三价锰，然后在醋酸存在下将丁二烯氧化为山梨酸前体 6-乙酰氧基-4-己烯酸，后者在酸性条件下水解即得到山梨酸。因此研究三价锰在醋酸醋酐介质中的性质是十分必要的。4-1 Mn 3+是一个单电子氧化剂，写出丁二烯氧化反应的机理，已知反应的第一步是醋酸与三价锰反应生成自由基。4-1 CH3COOH + M

15、n 3+ = C H2COOH + Mn 2+ + H+( 0.5 分)CH2COOH + CH 2=CHCH=CH 2 = CH2=CH CHCH 2CH2COOH ( 0.5 分)CH2=CH CHCH2CH2COOH = CH2CH=CHCH 2CH2COOH( 0.5 分)CH2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 3+ = +CH2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 2+( 0.5分)+CH2CH=CHCH 2CH2COOH + CH 3COO- = CH3COOCH2CH=CHCH 2CH2COOH( 1 分)4-2 写出电化学合成中阳极反应和氧化反应的化学方程式。4

16、-2 阳极反应：Mn 2+ = Mn 3+ + e-( 1 分)氧化反应：2Mn3+ + CH2=CHCH=CH 2 + 2CH 3COO- = CH3COOCH 2CH=CHCH 2CH2COOH +2Mn2+( 1 分)4-3 醋酸钾起到了何种作用？4-3 增强溶液的导电性，( 0.5 分)提供固定的离子强度，控制pH( 0.5 分) 。实验员通过分光光度法测定HOAc Ac2O 体系中Mn 3+歧化的平衡常数：首先测定Mn(III) 和 Mn(IV) 的摩尔吸光系数。在醋酸钾 醋酸 醋酐介质(以下简称三醋)中 TOC o 1-5 h z 用大大过量Mn(II) 还原KMnO 4， 得到了

17、已知浓度的Mn(III) 标准溶液。在不同波长下用1 cm吸收池测定该溶液的吸光度，从光谱信息中得出Mn(III) 的最大吸收波长为425 nm，该波长下 Mn(III) 的摩尔吸光系数为3 (L m ol-1 cm-1 )。在三醋中用Mn(II) 还原KMnO 4，得到了浓度未知的Mn(III) 和 Mn(IV) 的混合溶液，用1 cm吸收池测定得到该混合溶液的吸光度为A。 取两份体积为Vs(mL) 混合溶液，分别用浓度为c(mol L-1)的 Mn(II) 标准溶液和Fe(II)标准溶液滴定，消耗标准溶液的体积分别为V1 (mL) 和V2 (mL) 。通过上述实验确定了Mn(IV) 的摩尔

18、吸光系数4 (L m ol-1 cm-1)。4-4 应选择在下列哪个波长下测定混合溶液的吸光度？A.Mn(III) 的最大吸收波长B.Mn(IV) 的最大吸收波长C.两个最大波长间的波长4-4 A。 ( 1 分)4-5 用题中所给的c、V1、V2、Vs、A、3表示出4。(已知 A = b，cb 为吸收池长度)最后测定反应的平衡常数，取三份体积为V (mL) 的混合溶液，其中一份用Fe(II) 标准溶液滴定，将滴定消耗Fe(II)的量称为总氧化量。另一份中加入一定量的Mn(II) 盐，控制溶液体积不变， 使得溶液中所有价态锰离子的总物质的量之和恰好等于总氧化量；第三份溶液中加入足量 Mn(II)

19、 固体将 Mn(IV) 全部还原，忽略加入固体造成的溶液体积变化。用 1 cm 吸收池测定得到后两份溶液的吸光度分别为A1 和 A2。4-5 4 = AVs/c 3(V2 2V1) 1 cm/(V1 1 cm)( 2分)4-6 写出歧化反应平衡常数K 的表达式。4-6 K = Mn(II)Mn(IV)/Mn(III)2( 1 分)4-7 用题中所给的V、 3、 4、 A1、 A2表示出该平衡常数。4-7 K = (A1/A2 1)2/(4/3 2A1/A2)2( 2分) 第 5 题( 13 分)MgCr2O4在常温常压下以尖晶石结构存在，但在高温下，随着压力的升高，MgCr2O4先分解为化合物

20、A 和刚玉结构的Cr2O3，压力进一步升高，A 与 Cr2O3 再次化合为另一种结构的MgCr2O4。 A 与高压下的MgCr2O4均为正交晶系，其结构均可描述为：MO 6八面体共棱连接形成平行于晶胞某个轴的长链(类似金红石结构中的情形)，这些长链之间共用顶点或共用棱拼接成管状骨架，Mg2+填充于骨架的孔隙之中。下图分别为高压下MgCr 2O4和 A 的一个晶胞沿八面体链方向的投影图，MgCr 2O4中八面体全部被Cr 占据， A 中八面体完全被统计分布的Mg 和 Cr 占据，图中数字为该八面体被Mg 占据的概率。高压下 MgCr2O4A5-1 MgCr2O4在常温常压下以哪种(常式/反式)尖

21、晶石结构存在？5-1 常式。 ( 1 分)5-2 画出金红石一个晶胞中八面体链沿c 轴的投影图。5-25-3 底心正交。（1 分）5-4 画出高压下MgCr 2O4中 O 对 Mg 的配位多面体。5-5 写出 A 的最简式。5-5 Mg2Cr2O5（ 3 分）5-6 A 与高压下MgCr2O4中金属对O 的配位数及其比例分别是多少？5-6 A 中金属对O 存在四配位和五配位两种形式，比例为1 ： 4。（1 分）最常见的单分子1： 2：高压下MgCr 2O4中金属对O 存在四配位、五配位和六配位三种形式，对应比例为1。（1 分） 第 6 题（ 13 分）酶是一种高效的催化剂，能够极大地缩短某些特

22、定的反应达到平衡的时间。酶促反应分为如下两步，其中P 为产物，ES 是酶-底物复合物。P 的生成速率与底物S 的浓度满足米氏方程vmax S vkmS6-1 请根据平衡态近似和酶E 的物料守恒，用酶的初始浓度c0（E）、 ES 的形成常数KS和速率常数 k 表示出酶饱和速率vmax和米氏常数km。6-1 根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。KS= ES ， c0 （E） E ES （ 1 分）S ES0联立两方程，解出酶-底物复合物ES 的浓度。ESc0(E) KSS1 KSS带入速率方程v = kES，得到酶促反应的速率表达式。v kK1ScK0(SES)S( 1分)所以vmax

23、kc0(E) , km1。 （ 2 分） KS这两种酶的活性会受到抑制剂I 的影响。抑制剂主要分为竞争性抑制剂与非竞争性抑制剂。抑制剂对酶促反应的影响可用下图表示。6-2 请分别简述这两种抑制剂降低酶促反应速率的方式。6-2 竞争性与底物竞争底物与酶的结合部位，酶-抑制剂复合物EI 无法与底物结合，从而影响了底物与酶的正常反应。（ 1 分）非竞争性抑制剂与酶的非活性部位结合，虽然不影响底物与酶的结合，但是酶-抑制剂-底物三元复合物EIS 不能直接转化为产物，从而间接影响了酶促反应的进行。（ 1 分）6-3 若上述活性抑制的酶促反应依然满足米氏方程。请用酶的初始浓度c0（E）、抑制剂的浓度 I

24、、 EI 的形成常数KI 和速率常数k表示出这两种酶促反应的酶饱和速率vmax和米氏常数 km 的表达式并指出它们相比于无抑制剂时的变化（增大、减小或不变）6-3 竞争性抑制剂： 根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。KS=EESS ， KI= EEII ， c0（E）E ES EI （ 1 分）联立三方程，解出酶-底物复合物ES 的浓度。ESc0(E)KSS1KSSKII带入速率方程v = kES，得到酶促反应的速率表达式。kKSc0(E)S( 1 分)v1KSSKII1所以vmaxkc0 （E） , kmK 1KII 。 （ 1 分）酶饱和速率不变，米氏常数增大。（ 0.5 分）

25、非竞争性抑制剂：根据题意，写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。ES EISEI EISKS=， KI=，c0（E） E ES EI EIS （ 1 分）S ES EIS I EIESI0c0(E)KSSc0(E)KSSES联立五方程，解出酶-底物复合物ES 的浓度。1 KSS KII KSKISI1KSS 1 KII带入速率方程v = kES，得到酶促反应的速率表达式。kKSc0(E)S v=1KSS1 KII1 分）所以vmaxkc0（E） , km1 。 （ 1 分）酶饱和速率减小，米氏常数不变。（ 0.5分）max 1 KII m KS第 7 题（ 6 分）有机化学的发展给人类生活带来了巨大影响，在这背后离不开千万有机化学工作者的努力。有机化学和无机化学的区别主要体现于有机反应中会出现各种各样令人惊奇、意料之外的副产物， 有时能够提供给有机合成工作者们新的思路以设计新的反应和合成路线。在设计新合成路线的过程中往往需要通过有机反应机理进行指导，以此规避副产物的生成或者减少副产物生成的量。7-1-1