改性树脂CB-ACT富集离子型稀土矿浸出液实验研究

1、收稿日期：2016-11-22基金项目：国家高技术研究发展计划“863 计划”资助项目（2012AA061901）作者简介：徐海波（1993- ），男，硕士，主要从事稀有金属冶金方面的研究，E-mail:1058291612通信作者：杨幼明（1965-），男，教授，主要从事稀有金属冶金方面的研究，E-mail: 改性树脂CB-ACT富集离子型稀土矿浸出液实验研究徐海波，张胜其，周洁英，李开中，王超，杨幼明（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）摘要：在15 mm130 mm吸附柱中，利用改性树脂CB-ACT对离子型稀土矿浸出液中RE3+和Al3+进行了动态吸附实验研究，考察了

2、料液初始浓度、料液流速、吸附温度等因素对改性树脂CB-ACT吸附RE3+和Al3+的动态吸附曲线的影响。研究结果表明：动态吸附的最佳条件为料液初始浓度4 g/L、料液流速4 mL/min、吸附温度308 K，在该工艺条件下，改性树脂CB-ACT对RE3+和Al3+吸附效果最佳。其次，使用0.8 mol/L的M(OH)n溶液对饱和吸附树脂进行淋洗，可选择性的将树脂上吸附的Al3+洗脱下来，与RE3+分离。在最佳淋洗工艺条件下，解吸液中Al2O3/REO的比值可低至0.34 %，稀土中的铝已基本去除完全。关键词：改性树脂；稀土浸出液；富集；除铝中图分类号：O647.3；TF111.31文献标志码：

3、Study on the enrichment leaching solution of ion type rare earth ore by modified resin CB-ACT XU Hai-bo, ZHOU Jie-ying, ZHANG Sheng-qi, LI Kai-zhong, WANG Chao, YANG You-ming(School of metallurgy and chemical engineering，Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China)Abstract: Th

4、e modified resin CB-ACT was synthesized and used to adsorb RE3+ and Al3+ from the leaching solution in the 15 mm130 mm adsorption column. The factors, including the initial solute concentration, the liquid flow rate, and the adsorption temperature were examined to develop a process for adsorbing RE3

5、+ and Al3+ from the leaching solution in the dynamic adsorption experiment. The results show that the optimal conditions for the dynamic adsorption were initial solute concentration of 4 g/L, liquid flow rate of 4 mL/min, adsorption temperature of 308 K. Secondly, in order to selectively separate Al

6、3+ from the resin which adsorbed RE3+ and Al3+, the 0.8 mol/L M(OH)n solution was used to elute the saturated adsorption resin. Under the optimum elution conditions, the ratio of Al2O3/REO in desorption solution can be as low as 0.34%, and the aluminum has been basically removed completely.Key words

7、: Modified resin; rare earth leaching solution; enrichment; removing aluminum离子型稀土矿是我国南方特有的稀土矿，随着稀土矿资源的不断开发和利用，其品位日益下降，一般在千分之三以下，多数在万分之几1。其开采技术经过3代的发展，形成了目前应用最为广泛的“硫酸铵原地浸出-碳铵沉淀工艺”2-3，其稀土浸出液中稀土浓度低、浸出液体积大、含有大量Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、SiO32-等杂质离子4-5。低浓度稀土浸出液的稀土浓度远未达到作为直接应用原料的要求，不利于稀土的回收利用与分离，必须对其进行富集6-8；其次，

8、浸出液在提取稀土前必须将大量杂质除去，否则将会影响沉淀产品质量、影响晶型碳酸稀土沉淀的形成或增多草酸消耗，也容易恶化萃取条件，出现分相困难、有机相乳化等问题9-11。因此对离子型稀土矿浸出液进行富集和除杂研究是具有重要意义的。目前稀土浸出液的富集和除杂的方法主要是沉淀法12。草酸沉淀法是以草酸为沉淀剂，沉淀出稀土草酸盐而大部分非稀土杂质能与草酸形成络合物留在母液中的富集稀土和分离杂质的有效方法，所得产品具有纯度高的优点13。但是离子型稀土矿浸出液中的铝离子含量都很高，铝含量越高，草酸消耗量越大，稀土沉淀率越低14-15；且草酸有毒，对人体有害，成本高16。为了解决草酸沉淀法存在的上述问题，研究

9、开发了离子型稀土矿浸出液晶型碳酸稀土沉淀工艺17-18。碳酸氢铵沉淀法具有成本低，稀土沉淀率高，无毒等优点19-20；但是需严格控制沉淀条件否则易形成无定型絮状沉淀，导致过滤难，杂质铝易进入沉淀物降低碳酸稀土纯度21；碳酸氢铵也容易与部分杂质形成难容盐类，降低产品纯度22-24；此外，碳酸氢铵沉淀剂的引入不利于氨氮废水问题得解决。针对以上问题，从绿色冶金和降低工艺成本的角度出发，利用无污染、可重复利用且对稀土离子具有良好的吸附性能的改性树脂CB-ACT对稀土浸出液进行富集研究，并利M(OH)n溶液对饱和吸附树脂进行淋洗，选择性的将树脂上吸附的Al3+洗脱下来，与RE3+分离，从而达到除铝的目的

10、。文章主要研究了改性树脂CB-ACT对浸出液中RE3+和Al3+的动态吸附过程中料液流速、料液初始浓度、吸附温度等因素对动态吸附曲线的影响，并通过单因素试验确定了M(OH)n淋洗除铝的操作过程的最佳工艺参数条件。1.实验部分1.1主要仪器和试剂离子交换柱（15 mm130 mm）、HI9224-HI92240 酸度计、紫外可见光分光光度（TU1810）、集热式磁力搅拌器（DF-101S）、恒温水浴箱（ZSBB-726）、蠕动泵（SR-25）、真空干燥箱（YZF-6210）、电子精密天平。离子型稀土矿（广东梅州）、树脂ACT。实验所用盐酸、氢氧化钠等其他化学试剂均为分析纯。1.2实验方法1.2.

11、1改性树脂的制备（1）树脂预处理称取5 g树脂ACT于250 mL锥形瓶中，用50 mL纯酒精浸泡2 h，使其充分膨胀并去除杂质，用超纯水洗至无酒精；再用一定浓度的H2O2浸渍2 h，过滤洗涤；然后加入50 mL 7.5 %的盐酸浸泡2 h，用超纯水洗至中性，室温条件下风干后存于广口试瓶中备用。（2）树脂改性将5 g预处理后的树脂和50 mL 10%的氢氧化钠溶液加入250 mL锥形瓶中常温搅拌1 h，使树脂中的羟基和氨基得到活化；再缓慢加入50 mL氯乙酸溶液，在磁力搅拌器上恒温60 搅拌3 h；搅拌完后将其置于30 烘箱中静置1 h，过滤分离树脂与水并反复洗涤树脂并过滤；将滤得的树脂置于干

12、燥箱中干燥1 h待冷却后存于广口瓶中备用。所制得的改性树脂记为CB-ACT。1.2.2 动态吸附实验将改性树脂CB-ACT与足量的纯水混合后缓缓倒入下端封闭的离子交换柱中，将柱中的水排掉至液面略高出树脂，用圆状玻璃棉压紧树脂顶端。稀土浸出液以一定的速度流过交换柱中的树脂，每相同体积的流出液取一次样，滴定流出液中稀土浓度，绘制动态吸附曲线并计算改性树脂CB-ACT吸附稀土的动态穿漏容量和穿透容量。实验中研究了料液流速、料液浓度、温度等不同条件对稀土吸附量和树脂利用率的影响，并确定最佳吸附条件和参数。1.2.3除铝实验浸出液中含有一定浓度的Al3+杂质，使用改性树脂CB-ACT吸附浸出液的过程中，

13、铝离子与稀土离子均被树脂吸附。为除去铝离子，先使用M(OH)n溶液淋洗吸附树脂，使吸附柱上的铝离子得到解吸而稀土离子继续吸附在树脂上，从而实现RE3+与Al3+的分离。这是因为树脂对RE3+、Al3+、Mn+的吸附亲和力顺序为RE3+Mn+Al3+，淋洗过程中相关的化学反应式如下：R-Al+Mn+R-M+Al3+ （1）Al3+OH-AlOH3 （2）AlOH3+OH-AlO2-+H2O (3) R-RE+H+R-H+RE3+ (4)1.3分析方法本实验所有样品均委托赣州艾科锐化工金属材料检测有限公司分析检测，其中稀土的检测是按GB/T18882.1-2008（方法 2）方法检测，部分稀土浓度

14、是采用EDTA络合滴定法测定稀土浓度；铝离子浓度是通过ICP-MS测定。料液pH值是通过HI9224-HI92240 酸度计测定。2.结果与讨论2.1稀土动态吸附行为研究2.1.1流速对动态吸附曲线的影响固定改性树脂CB-ACT质量10 g、温度为308 K，稀土料液浓度为4 g/L（Al3+浓度为0.65 g/L）在15 mm130 mm 离子交换柱中，以不同流速流经树脂进行动态吸附试验。结果如图1中所示。由图1中CB-ACT树脂分别对稀土和铝的动态吸附曲线可知，在吸附过程中，CB-ACT树脂对稀土和铝的“穿漏体积”和“穿漏吸附量”均随着流速的增大而减小，这是由于流速的增大会减少料液与树脂的

15、接触时间，使得稀土离子不能够充分的与活性基团-COO-发生络合反应从而导致“穿漏点”的提前和“穿漏体积”的减小，因此，降低流速有利于吸附反应的进行，但流速过小又会造成生产周期的延长和设备工作效率的降低，所以应结合具体工艺将流速控制在适当值；对比（a）和（b）中不同流速下的流出曲线，发现（b）中动态流出曲线中“穿漏点”的变化比（a）中变化稍大，说明流速对铝离子的动态吸附曲线影响更显著，这可能是由于树脂对稀土离子的亲和性比铝离子高，所以在相同流速下，亲和力低的铝更容易穿漏。图1不同流速下CB-ACT树脂对稀土（a）和铝（b）的动态吸附曲线Fig. 1 Dynamic adsorption curv

16、es for the adsorption of RE3+ (a) and Al3+ (b) with CB-ACT resin at different flow rates根据图1的（a）和（b）中数据计算不同料液流速下树脂的“穿漏吸附量”和“穿透吸附量”，可知随着流速的增大，树脂的“穿漏吸附量”和“穿透吸附量”都较小。综合考虑树脂饱和吸附容量和反应时间因素，料液最佳流速为4 mL/min。2.1.2浓度对动态吸附曲线的影响在温度为308 K、流速为4 mL/min，离子交换柱为15 mm130 mm 的条件下，考察稀土料液初始浓度变化对改性树脂CB-ACT吸附稀土离子和铝离子性能的影响。

17、结果如图2中所示。图2 不同浓度下CB-ACT树脂对稀土（a）和铝（b）的动态吸附曲线Fig. 2 Dynamic adsorption curves for the adsorption of RE3+ (a) and Al3+ (b) with CB-ACT resin at different concentrations 由图2中（a）和（b）改性树脂分别对稀土和铝动态吸附曲线可知，随着稀土料液的初始浓度升高，改性树脂的“穿漏速度”和“穿透速度”均加快，加大稀土料液浓度得到了与图1中加大流速时穿漏点提前的相同规律；同时树脂的“穿漏吸附量”和穿透吸附量也随着稀土料液初始浓度的增大而减小。

18、由于同一稀土料液中稀土和铝的初始浓度不一样，所以（a）和（b）中的动态吸附曲线存在着一定差异。而离子型稀土矿山浸出液的稀土浓度一般小于6 g/L，故可利用改性树脂CB-ACT对稀土离子的优良吸附性能富集稀土浸出液。2.1.3 温度对动态吸附曲线的影响在流速为4 mL/min、稀土初始浓度为4 g/L，离子交换柱为15 mm130 mm的条件下，考察温度变化对改性树脂CB-ACT吸附RE3+和Al3+性能的影响。结果分别如图3中（a）和（b）所示。图3 不同温度下CB-ACT树脂对稀土（a）和铝（b）的动态吸附曲线Fig.3 Dynamic adsorption curves for the a

19、dsorption of RE3+ (a) and Al3+ (b) with CB-ACT resin at different temperatures由图3可知，升温有利于吸附反应的进行。较高的温度可以使穿漏点推迟，“穿漏体积”升高，同时树脂的“穿漏吸附量”和穿透吸附量也随之增大。这是因为改性树脂CB-ACT吸附稀土和铝的过程为吸热过程，改性树脂CB-ACT吸附稀土和铝时，树脂表面的功能基团羧甲基（-COOH）上的氢氧键断裂，RE3+、Al3+与-COO-发生络合反应，而温度越高，离子的活性越大，加快了这一反应的进行。但温度过高，会增大反应能耗和操作难度，且树脂CB-ACT上的功能基团会

20、在高温下失活而失去络合作用。综合考虑树脂饱和吸附容量和反应能耗因素，吸附最佳温度为308 K。2.2 M(OH)n淋洗除铝试验：2.2.1M(OH)n浓度对除Al3+效果的影响控制淋洗温度313 K，流速4 mL/min以不同的M(OH)n浓度淋洗饱和的树脂吸附柱，淋洗结束后，用0.6 mol/L的盐酸解吸树脂上的稀土离子，并测定解吸液中Al3+和RE3+含量，计算解吸液中Al2O3与REO的质量比，考察淋洗剂浓度对除Al3+效果的影响。实验结果如图4所示。图4 M(OH)n浓度对除Al3+效果的影响Fig. 4 Effect of M (OH) n concentration on the

21、removal of Al3+由图4可知，随着M(OH)n浓度的增大，解吸液中杂质铝含量减小。当M(OH)n浓度从0.1 mol/L增大到0.5 mol/L时，解吸液中Al2O3/REO的值从3.93 %迅速减小到0.56 %，这是因为M(OH)n浓度的增大使淋洗液碱性增强，并增大了Mn+的离子浓度，从而令树脂上的Al3+更易被淋洗下来；随着M(OH)n浓度的进一步增大，Al2O3/REO变化逐渐趋于平缓，因为此时反应式（1）、（2）、（3）已基本达到平衡，再也没有铝离子被淋洗下来。综合考虑除Al3+效果和M(OH)n用量，淋洗液中M(OH)n浓度选0.8 mol/L较为合宜。2.2.2温度对

22、除Al3+效果的影响：用200 mL 0.8 mol/L的M(OH)n溶液以4 mL/min的流速淋洗饱和的树脂吸附柱，淋洗结束后用0.6 mol/L HCl解吸树脂上的稀土离子，并测定解吸液中Al3+、RE3+含量，计算解吸液中Al2O3与REO的质量比，考察不同温度对除Al3+效果的影响。结果如图5所示。图5淋洗温度对除Al3+效果的影响Figure 5 Effect of elution temperature on the removal of Al3+由图5可知，随着反应温度的提升，Al2O3/REO比值随之降低，即增大温度有利于淋洗反应的进行。但淋洗温度并不是越高越好，温度过高，会

23、减小树脂上功能基团（-COOH）的活性，使得RE3+与Al3+一同被淋洗下来。综合考虑反应能耗与除铝效果，温度选333 K较为合适。2.2.3流速对除Al3+效果的影响： 在淋洗温度为333 K，M(OH)n浓度为0.8 mol/L，淋洗液体积为200 mL的条件下，考察不同流速对除Al3+效果的影响。结果如图6所示。流速对淋洗除Al3+效果的影响较大，除Al3+效果随着流速的加快而降低。这是因为流速增大，淋洗液与吸附于树脂上的Al3+接触时间减小，Mn+离子未能够进行充分的传质和铝离子交换吸附，从而解吸液中Al2O3与REO的质量比增大；但流速也不能过小，流速的减小虽然能提高除铝效果，但会相

24、应的增加生产周期和投资成本。综合考虑生产周期和除铝效果，流速选3 mL/min较为合适。图6淋洗流速对除Al3+效果的影响Fig. 6 Effect of elution velocity on the removal Al3+ 2.2.4淋洗液体积对除Al3+效果的影响：为考察淋洗液体积对除Al3+效果的影响，控制淋洗温度为333 K，M(OH)n浓度为0.8 mol/L，流速为3 mL/min，分别用不同体积的M(OH)n溶液对饱和吸附树脂进行淋洗。除Al3+效果随淋洗液体积的变化关系如图7所示。图7淋洗液体积对除Al3+效果的影响Fig. 7 Effect of eluent volum

25、e on the removal Al3+分析图7可知，解吸液中Al2O3/REO比值随淋洗液体积的增大而减小，即淋洗液体积的增大有利于铝的去除。在流速不变的条件下，增大淋洗液体积，不仅增加了参与反应的Mn+离子数量，而且延长了反应时间。这使得Mn+与Al3+的交换吸附反应更加充分，故随着淋洗液体积增大，解吸液中Al2O3/REO比值减小。综合考虑除铝效果和淋洗液最少用量，适合的淋洗液体积为200 mL。3.结论(1) 改性树脂CB-ACT富集离子型稀土浸出液是可行的，在15 mm130 mm离子交换柱中进行了动态吸附实验，探究了料液流速、稀土初始浓度、温度等因素对树脂CB-ACT吸附稀土与铝

26、的影响。实验发现：最佳操作条件为：料液流速4 mL/min，料液初始浓度4 g/L，吸附温度308 K。（2）用0.8 mol/L的M(OH)n溶液淋洗饱和吸附树脂，可选择性的将树脂上吸附的Al3+洗脱下来，与RE3+分离。考察了淋洗剂M(OH)n浓度、淋洗温度、淋洗速度、淋洗液体积等因素对M(OH)n淋洗树脂除Al3+效果的影响。在最佳淋洗工艺条件下，解吸液中Al2O3/REO的比值可低至0.35%，稀土中的铝已基本去除。（3）以改性树脂CB-ACT为吸附剂、M(OH)n为除铝淋洗剂的富集纯化稀土浸出液工艺能有效地从离子型稀土矿浸出液中富集稀土和分离主要杂质Al3+；该工艺具有成本低、无污染

27、等优点，能够连续的从离子型稀土矿浸出液中富集纯化稀土，对于实际生产中富集纯化稀土浸出液中稀土元素具有重要指导意义。而如何进一步提高改性树脂CB-ACT对稀土元素的吸附量、改善改性树脂对稀土和杂质离子的选择性将成为该工艺进一步开发与优化的方向。参考文献：1 李永绣, 周新木, 刘艳珠,等. 离子吸附型稀土高效提取和分离技术进展J. 中国稀土学报, 2012, 30(3):257-264.2 罗仙平, 翁存建, 徐晶,等. 离子型稀土矿开发技术研究进展及发展方向J. 金属矿山, 2014, 43(6):83-90.3 Chi R, Tian J, Li Z, et al. Existing Sta

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