萜类以及挥发油

1、关于萜类及挥发油第一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月一、萜类 (Terpenoids) 的定义以前：凡由异戊二烯（Isoprene）衍生的化合物，其 分子式符合(C5H8)n通式的均称为萜类化合物。目前：凡由甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）衍生 的，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为 萜类化合物。甲戊二羟酸异戊二烯第一节 概 述第二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月二、萜的分类和分布 根据结构中异戊二烯单位的数目进行分类。分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n = 1植物叶单萜10n = 2挥发油倍半萜15n = 3挥发油二萜20n

2、= 4树脂、苦味质、植物醇二倍半萜25n = 5海绵、植物病毒、昆虫代谢物三萜30n = 6皂苷、树脂、植物、乳汁四萜40n = 8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶第三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 结构中碳环的有无和数目：链状、单环、 双环、三环等 含氧官能团：醇、醛、酮、羧酸、酯及苷类 其它分类方法：第四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 经验的异戊二烯法则 （Empirical isoprene rule） 生源的异戊二烯法则 （Biogenetic isoprene rule）三、萜类的生源学说第五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月18

3、87年 Wallach: 萜类化合物是由异戊二烯衍变而来1. 经验的异戊二烯法则（Empirical isoprene rule） 异戊二烯 （isoprene) 二戊烯 (dipentene)280CDields-Alder橡胶焦化处理异戊二烯松节油经过铂丝网 问题： a. 许多萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分 b. 植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在 大多数萜类碳架由异戊二烯组成第六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月2. 生源的异戊二烯法则 （Biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway)

4、衍生的一类化合物。MVALynen: 焦磷酸异戊烯酯 (IPP, isopentenyl pyrophosphate) 的存在;Folkers: 3 (R)-甲戊二羟酸 (MVA, 3R-mevalonic acid)是 IPP的前体物质。第七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 焦磷酸异戊烯酯（IPP） isopentenyl pyrophosphateMVA 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） dimethylallyl pyrophosphate乙酰辅酶A萜类的生物合成途径第八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月IPPDMAPP焦磷酸香叶酯（GPP）半萜单萜焦磷酸金合欢

5、酯（FPP）倍半萜2鲨烯 (C30)三萜甾类焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）2四萜二萜焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）二倍半萜IPPIPPIPP第九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第二节 萜类的结构类型及重要化合物 第十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（一） 概 述 定义：单萜类是指结构中含有2个异戊二烯单位的萜烯 及其衍生物，其结构通式为C10H16。 分布：高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺体、油室 和树脂道等分泌组织中，多数是植物挥发油中沸 点较低（140180）部分的组成成分。在昆虫 激素和海洋生物中也有存在。一、单萜类化合物 (Monoterpenoids)

6、第十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月含氧衍生物：沸点较高 (200-230 )，具有较强的 香气和生理活性。应用： 医药、食品、香料、化妆品工业的重要原料。基本骨架：30多种。第十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月基本骨架第十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（二）分类及重要化合物变形单萜-卓酚酮类 (Troponoids)特殊单萜-环烯醚萜 (Iridoids)（缩醛衍生物）链状单萜(Acyclic monoterpenoids)环状单萜 (Cyclic monoterpenoids)单环 Monocyclic 双环 Dicyclic 三环 Tri

7、cyclic 等三元环-七元环六元环最常见第十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月香叶醇（牻牛儿醇）geraniol存在：香叶油、玫瑰油、 柠檬草油、香茅油等挥发油；似玫瑰的香气存在：橙花油、柠檬草等挥发油；具玫瑰香气橙花醇 nerol香茅醇 citronellol存在：香茅油、玫瑰油等挥发油；具玫瑰香气1. 链状单萜（Acyclic monoterpenoids）第十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月香茅醛 citronellal香茅油等挥发油柠檬香气香料柠檬醛（citral） 香叶醛 geranial 橙花醛 neral -柠檬醛 -柠檬醛 （反式） （顺式）柠檬

8、草油、香茅油等挥发油 柠檬香气止腹痛、驱蚊第十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月环状单萜的闭环和骨架转位示意图MonocyclicDicyclic2. 环状单萜（Cyclic monoterpenoids）第十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月l-薄荷醇 (l-menthol) 薄荷脑（1）单环单萜 (Monocyclic monoterpenoids )薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要成分。对皮肤和粘膜具有清凉、弱麻醉的作用，主要用于镇痛、止痒、防腐和杀菌。 a. 对-薄荷

9、烷型 (p-menthane)2. 环状单萜（Cyclic monoterpenoids）第十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月土荆芥油主要成分，强力驱蛔虫药，有副作用。驱蛔素第十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月b. 环香叶烷型 (Cyclogeraniane)指甲花挥发油合成VA的原料指甲花挥发油，馥郁香气，配制高级香料紫罗兰酮ionone紫罗兰酮ionone第二十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）双环单萜 (Bicyclic monoterpenoids)异崁烷型葑烷型第二十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月l-龙脑l-born

10、eol具有发汗、兴奋、解痉挛、防蛀、抗缺氧等作用。香料、医药工业。d-龙脑d-borneol冰片樟脑 camphor易升华，特殊的钻透性芳香气体。存在于樟脑挥发油中。具有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛及跌打损伤。莰烷型（Camphene）第二十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月芍药苷 paeoniflorin芍药根镇静、镇痛、抗炎、防治老年性痴呆。蒎烷型（Pinane）第二十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3. 卓酚酮类 (Troponoids)定义：卓酚酮类单萜是一类变形的单环单萜，其碳骨架结构不符合异戊二烯法则，结构中都有一个七元芳环的基本结构。分布：霉

11、菌的代谢产物、柏科植物的心材中。活性：抗菌活性，但有毒性。g-崖柏素 a-崖柏素扁柏素第二十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 性质： 具有芳香性，具有酚的通性，有酸性： 酚 卓酚酮 羧酸。 酚羟基易于甲基化，但不易于酰化。 羰基的性质似羧酸中的羰基，而不能和一般的 羰基试剂反应。 IR (cm-1) ： C=O (1600 1650 cm-1)， OH (3100 3200 cm-1)。 能与金属离子形成络合物结晶体，并显示颜色: Cu2+（绿色），Fe+（赤红色）第二十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月二、环烯醚萜类化合物 (Iridoids)（一）概述 定义：

12、环烯醚萜(iridoids)为蚁臭二醛 (iridodial) 的缩醛衍生物,是含有环戊烷结构单元的环状单萜衍生物。蚁臭二醛 环烯醚萜烯醇化羟醛缩合GPP第二十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月氧化开环脱羧4-去甲环烯醚萜氧化的环烯醚萜氧化环合裂环环烯醚萜（Secoiridoids）裂环内酯环烯醚萜环烯醚萜（4-Demethyliridoids）(Iridoids)第二十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月分布：植物界分布广泛，以双子叶植物，尤其是唇形科、茜草科、龙胆科等植物中较为常见，如中药地黄、玄参、栀子、龙胆、车前草等。存在形式：大多数以苷形式存在 800多个，

13、非苷类仅60多个。第二十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月1. 环烯醚萜苷 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖成单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可成酯；以10碳环烯醚萜苷占多数。栀子苷 gardenoside京尼平苷 geniposide中药山栀子：清热、泻火（二）结构分类及重要代表化合物泻下、利胆第二十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月2. 4-去甲环烯醚萜苷环烯醚萜的降解苷，由9个碳构成。 梓醇 catalpol 桃叶珊瑚苷aucubin 地黄 车前草 降血糖、利尿 清湿热，利小便 第三十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3. 裂环环

14、烯醚萜苷 分布：龙胆科，茜草科，木樨科，尤其龙胆科龙胆属、 獐牙菜属最常见龙胆苦苷 gentiopicroside龙胆、当药、獐牙菜苦味成分泻肝火、除湿热 当药苷(獐牙菜苷) sweroside当药、獐牙菜的苦味成分第三十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（三）理化性质(1) 环烯醚萜苷和裂环环烯醚苷大多是白色晶体或粉末， 有味苦，具有旋光性。(2) 溶解度：苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮和 正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性溶剂。 (3) 苷易被水解，生成的苷元具半缩醛结构，性质活泼， 易氧化或聚合，难以得到结晶。(4) 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。2）

15、苷元溶于冰醋酸 + Cu 2+ 蓝色1） 苷元遇氨基酸 蓝色沉淀加热加热第三十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月定义：由3个异戊二烯单位构成，其结构通式为(C5H8)3，结 构中有15个碳原子。存在：植物界、微生物界、海洋生物、昆虫器官及分泌物 中，多以挥发油形式存在，是挥发油中高沸程 （250-280）部分的主要组成成分。含氧衍生物：较强的香气和生物活性，医药、食品、化妆品 工业的重要原料。数目和骨架类型：萜类化合物最多的一类。三、倍半萜类化合物（Sesquiterpenoids）（一）概述第三十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月分类：碳环数：无环、单环、双环、三

16、环等 环碳原子数：五、六、七元环，直到 十二元大环 含氧基团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等（二）结构分类及重要代表化合物第三十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月倍半萜的生物合成途径与基本骨架名称第三十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月1. 链状倍半萜 (Acyclic sesquiterpenoids)-金合欢烯 -金合欢烯-farnesene - farnesene金合欢醇 farnesol枇杷叶、生姜、洋苷菊挥发油存在于金合欢花油、橙花油、香茅油中，是重要的高级香料第三十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月2. 环状倍半萜 (Cyclic sesquit

17、erpenoids)中药青蒿抗恶性疟的有效成分青蒿素 arteannuinartemisinin第三十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月山道年草中的主成分强力驱蛔剂-山道年 -santonin 棉籽，具有杀精子， 抗菌杀虫棉酚 gossypol第三十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月3. 薁类 (Azulenoids) 衍生物定义：凡由五元与七元环骈合的芳环骨架都称为 薁类化合物。活性：抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 愈创木薁愈创木醇 guaiol愈创木木材的挥发油镇咳、祛痰，治疗支气管炎第三十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月植物中的倍半萜薁类多数是

18、其氢化衍生物，失去芳香性，多数为愈创木烷骨架类型。愈创木烷泽兰苦内酯圆叶泽兰， 抗癌第四十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（1） 高度共轭结构: 与苦味酸或三硝基苯生成- 络合物 结晶，具有敏锐熔点，供鉴定。（2） 溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂； 不溶于水；溶于强酸。（3） 沸点高（250-300），挥发油分馏时在高沸点馏分 中可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类。薁类性质：第四十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月四、二萜类化合物 (Diterpenoids) （一）概述 定义：由4个异戊二烯单位构成，结构通式为(C5H8)4， 含20个碳原子的化合物

19、类群。 存在：广泛分布于植物界（植物的乳汁和树脂），尤 以松柏科最为普遍；菌类代谢产物，海洋生物。 含氧衍生物：具有多方面的生物活性 。如：紫杉醇 穿心莲内酯，银杏内酯，丹参酮。第四十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月二萜的基本骨架、立体结构及生物合成 第四十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月1. 链状二萜 （Acyclic diterpenoids） 植物醇 phytol存在于植物叶绿素中自然界中存在较少（二）分类及重要化合物 链状：自然界中存在较少环状：单环，双环，三环，四环等第四十四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月2. 环状二萜（Cyclic d

20、iterpenoids）包括单环、双环、三环和四环二萜。维生素A vitamin A存在动物肝脏中，尤其是鱼肝中，保持正常夜间视力的必需物质单环二萜（Monocyclic diterpenoids）第四十五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月双环二萜（Bicyclic diterpenoids）穿心莲内酯抗炎活性治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等第四十六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月抗血小板活化因子，与银杏双黄酮共用，治疗心血管疾病。银杏内酯 (ginkgolide) 类第四十七张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月雷公藤甲素 triptolide 雷公

21、藤根，抗癌作用 三环（Tricyclic diterpenoids）第四十八张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月紫杉树皮，抗癌卵巢癌、乳腺癌、肺癌紫杉醇 taxol第四十九张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月丹参酮IIAtanshinone IIA丹参根的有效成分，其磺酸钠盐为治疗冠心病的新药第五十张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月甜菊叶甜味剂,甜度约为蔗糖的300倍甜菊苷 stevioside四环 (Tetracyclic diterpenoids)冬凌草甲素冬凌草抗菌、抗癌、杀虫第五十一张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月五、 二倍半萜 (Sest

22、erterpenoids)定义：由5个异戊二烯组成，结构通式为 (C5H8)5， 含25个碳原子的化合物。分布：分布在菌类、地衣类、海洋生物、 昆虫的 分泌物及羊齿植物中。 呋喃海绵素-3海面动物第五十二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月第三节 萜类化合物的理化性质第五十三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月1. 形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体 或低熔点的固体； 二萜、二倍半萜多为结晶性固体。2. 沸点、熔点：单萜 二烯 一烯 3. 官能团极性越大，沸点越高。 酸 醇 醛、酮 醚第一百零二张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月 1. 利用酸碱性不同进

23、行分离 （1） 碱性成分的分离 溶于乙醚，用10% HCl或H2SO4萃取，水层碱化， 用乙醚萃取。 （2） 酚、酸性成分的分离 酸性成分：溶于乙醚，用5%NaHCO3萃取，水层酸化， 用乙醚萃取； 酚性成分：继续用2%NaOH萃取，水层酸化， 用乙醚萃取。（三） 化学法第一百零三张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月2. 利用功能团特性进行分离（1）醇类化合物的分离挥发油与丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应成酯。溶于Na2CO3溶液第一百零四张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（2）醛、酮化合物的分离挥发油中的醛、酮类化合物能与羰基试剂形成加成物从而得到分离。 亚硫酸氢钠法 加成产物溶于水或成结晶NaHSO3H+或OH-乙醚萃取 吉拉德试剂法 生成水溶性产物缩合物，酸化还原吉拉德试剂T 吉拉德试剂P 第一百零五张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月NaHSO3加成物或Girard第一百零六张，PPT共一百一十四页，创作于2022年6月（四）色谱法1. 硅胶、氧化铝色谱 溶剂系统： 石油醚 石油醚-