波谱分析热分析简介

1、第六章 热 分 析一、热 重 法二、热重分析仪三、热重曲线的影响 因素四、热重法的应用第一节 热 重 法1概述 热分析（thermal analysis)是在高温过程中测量物质热性能的所有技术的总称，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 “程序控制温度”是指物质承受的升降温度是由程序控制，即分析过程是在一定的升温速率下进行的，但是升温速率不一定为常数，且可正可负； “物理性质”可以是热力学的、力学的、光学的、电学的、磁学的和声学的特性等。2国际热分析协会（ICTA)将热分析技术进行了分类3热分析的温度和热量标准 热分析测量物质的各类性质与温度关系的技术。为了提高实验

2、数据的可靠程度，必须准确测量温度。 由于热分析数据具有程序性，不同实验室数据常有出入，比较不同实验室不同仪器的结果，必须选取适当的标准作为热分析实验的共同依据，对仪器进行预先标定。（1）热分析数据的程序性特点（2）热分析的温度和热量标准 已确定的热分析温度标准，共有6组进行温度校正用的检定参样 （Certified Reference Materials , CRM）标准参样 （Standard Reference Materials , SRM）4热分析角注符号关于角注的规则，规定如下：（1）涉及物体的角注，大写下标。 ms 试样质量 TR 参比物温度（2）关于现象的角注，小写下标。 Tg

3、玻璃化转变温度 Tc 结晶温度 T 固态转变温度 Tm 熔融温度（3）对于某一特定点（时间或曲线上的某一点），小写下标或数字标记。 Ti 起始温度 Tf 终止温度 Te 外推始点 Tp峰温 t0.5 反应率为0.5的时间 T0.5 反应率为0.5的温度 5一、热重法（thermogravimetry,TG)1. 热重法和热重曲线 热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 热重法通常有两种类型：（1）等温（静态）热重法：在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。（2）非等温（动态）热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。 在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器

4、热天平热天平记录的曲线热重曲线（TG曲线)ABCDTfTiT/ oCm6结晶硫酸铜（CuSO4.5H2O) 脱去结晶水的反应：ABCDEFGH4573100118212248WW1W3W2W W1W2W3W1 W2W3T/ oCW/mgCuSO4.5H2OCuSO4.3H2O+ 2H2OCuSO4.3H2OCuSO4. H2O+ 2H2OCuSO4. H2OCuSO4+ H2O各步的理论失重百分率：W1% =M CuSO4.5H2O2MH2O100%14.4W2% =M CuSO4.5H2O2MH2O100%14.4W3% =M CuSO4.5H2OMH2O100%7.273、热重曲线的影响因

5、素 （1）升温速率 ： （2）气氛（3）试样用量（4）试样粒度及装填83、热重法应用CDEFGH480210600850950m1m2m （1）成分分析 ： TG曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量，故利用TG曲线可以准确地确定二元或三元混合物的质量分数。210C前是脱水反应过程; CD MgCO3和CaCO3的混合物； DE MgCO3和热分解过程； EF MgO和CaCO3的混合物；FG CaCO3的热分解过程；GH MgO和CaO的混合物；CaCO3和MgCO3混合物（湿）TG曲线9CDEFGH480210600850950m1m2m 500C: MgO和CaCO3混合物 900C:

6、 MgO和CaO混合物（ m1- m2 ）CaCO3在500 C900C之间热分解产生的CO2的质量，CaO的质量 mCaO （ m1- m2 ） MCaO MCO2MgO的质量mMgO m2- mCaO根据反应式算出混合物中各物质的百分含量。10（2）材料的热稳定性的判定mPMMAPVCHPPEPTFEPIT/ oC 相同实验条件下测得：聚氯乙烯（ PVC ）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）高压聚乙烯（H PPE ）聚四氟乙烯（ PTFE ）芳香聚四酰亚胺（ PI ）热稳定性的大小：PVC PMMA HPPE PTFE PI 注意：由于分解温度在很大程度上取决于实验条件和方法，所以比较只能

7、在相同条件下进行。11（3）反应动力学的研究 方法有等温法和非等温法。 目前主要采用非等温法。 在线性升温下测定变化率随时间的关系。试样在温度T时的质量变化率：W0WW0WW WW0 试样起始重量， W温度为T时试样的重量W 试样最终重量， W 温度为T时的失重量 W 最大失重量。 W WWW0W典型的TG曲线WA(固)B(固)T(t)12分解速率为ddt kf() (1)根据Arrhenius公式 kAe-E/RT (2) A频率因子E反应活化能R理想气体常数失重函数f()取决于反应机理，对于简单反应，f()（1-)n (3) n 反应级数将(2)（3)式代入(1)式：ddt Ae-E/RT

8、 .（1-)n在恒定的升温速率下， dT/dt, 则ddT e-E/RT .（1-)n (4) A热分解反应动力学方程式13ddTdlgdlg(1-)E2.303RT1ddlg(1-)n=-差减微商法（Freeman-Carroll法）对(4)式两边取对数并将其微分，并整理： 以方程左端对中括号项作图，得直线。 由直线斜率求活化能 E,截距求反应级数 n,所求E和n代入(4)式求 A.ddT e-E/RT .（1-)n (4) A14二、差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA)1.差热分析和差热曲线 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度

9、差与温度的关系的一种技术。 试样受热后产生热效应（相变、熔化、结晶、沸腾、升华、蒸发、晶格结构转变和化学反应等），其温度高于或低于程序温度。T=TS - TR = f（T or t） DTA曲线上峰的位置可以确定发生热效应的温度、面积可确定热效应的大小、形状可以了解有关过程的动力学特性。15差热曲线的几个概念：（3）吸热峰T 0, DTA曲线峰向上。（5）峰宽离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔（BD）（6）峰高垂直温度（或时间）轴的峰顶（C）至内插基线（BD)的距离（CF）。（7）峰面积峰和内插基线所包围的面积（BCDB)。GFEDCBATcTfTmTi吸热 T典型的DTA曲线（1）基线

10、T近似于零的部分（AB和DE)。（2）峰先离开基线又回到基线的部分(BCD)。162.差热分析仪简介差热分析仪主要有三部分组成 （1）检测装置部分（包括加热炉、样品容器和支持器以及检测敏感元件）主体部分。（2）温度程序控制装置。（3）显示记录装置。1测量系统；2加热炉3温度控制器；4记录仪2431TT差热分析仪基本结构示意图3、差热曲线的影响因素17三、差示扫描量热法 （Differential Scanning Calorimetry, DSC )在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的一种技术。dH/dt= f（T or t）根据测量方法不同功率补偿型 DSC热流型

11、DSC特点： 使用的温度范围较宽（-175725 C）； 分辨率、灵敏度较高； 在测量范围中，不仅可替代DTA，还可定量地测定各种热力学参数（焓、熵、比热等）18三. DTA与DSC的应用 有很多因素影响试样的DTA与DSC曲线，所以峰的温度和面积的确定往往依赖于经验。只要严格控制操作条件，实验得到的曲线是可以重复的。DTA与DSC曲线峰的物理化学归属191002003004000EPPELPPEPPPOMNylon66PTFENylon6吸热 T 放热T/ oC七种聚合物混合时的DTA曲线1、物质的鉴定 差热分析对物质进行鉴别主要根据物质的相变化和化学反应所产生的特征吸热或放热峰。 将被测物

12、的DTA曲线与同类已知物DTA曲线进行比较（起始温度、峰温、峰面积等）。 Sadtler研究室搜集出版：450种商品化合物，150种药物化合物，1000种纯有机化合物360种无机化合物注意实验条件不同而引起的实验结果的差异。20TmTfTeTi固液相转变的DTA曲线OT/ oCdHdtdTdt斜率1R0.三苯甲烷的DSC熔融曲线BAB2、熔点的测定TeT/ oCdHdtdTdt斜率1R0.高纯铟（99.999）的DSC熔融曲线图利用标准物质的熔点测定可对DTA、DSC的温度进行标定。 R0 试样盘与盘座之间的热阻； dT/dt 升温速率213、比热容的测定吸热 Q 放热T/ oC（1）空白基线

13、（2）篮宝石（3）试样yy用比值法确定比热容试样在线性升温下，任意瞬间进入试样的热流率dH/dt与试样在该时刻的比热容成正比，即dH/dt= m cp dT/dt.(1) 直接法(2) 间接法某温度下，试样热焓变化率dH/dt= y= m cp dT/dt.蓝宝石热焓变化率dH/dt= y = m cp dT/dt.，yCp Cp ，mmyyDSC曲线纵坐标相对于空白基线的偏移量 DSC测定比热容，灵敏度高、试样用量少、速度快、操作简便，其准确度与经典的绝热量热法比较接近。 224、纯度的测定R T0 x2HfT0 Tm =-2T0 - Tmf =T0 - TsT0 - TmfTs = T0

14、- RT0 x2Hf2Ts = T0 - f.1dHdt温度不同纯度苯甲酸熔融的DSC曲线标准品（NBS)98.697.3 DSC测定纯度是根据熔点或凝固点降低来确定杂质的含量的。 理论基础是Vant Hoff方程 T0纯试样的熔点； Tm待测试样的熔点；Hf 待测试样熔化热； R气体常数 x2 试样所含杂质的摩尔分数； 样品在熔化过程中的熔融分数Ts 为熔化过程中样品的瞬时温度。则23T/KBTs(E)测定纯度的DSC曲线吸热 Q 放热EDCATs/K1/fT0010Ts 1/f 曲线SABC+=f1SADE+DSC曲线上选择数点,分别得到Ts和 f ;从E点作基线AB的垂线,ADE为已熔面积;E点的f = SADE/ SABC ;从E点以高纯铟熔融峰的斜率求试样温度Ts ;Hf