薄膜材料制备与技术：第二篇 薄膜的物理气相沉积

1、第二篇 薄膜的物理气相沉积 物理气相沉积(Physical vapor depostion, PVD)是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。这种薄膜制备方法相对于化学气相沉积方法而言，具有以下几个特点：需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；源物质经过物理过程而进入气相；需要相对较低的气体压力环境；在气相中及在衬底表面并不发生化学反应。绪 言在低压环境中，其他气体分子对于气相分子的散射作用较小，气相分子的运动路径近似为一条直线；气相分子在衬底上的沉积几率接近100。物理气相沉积技术中最为基本的两种方

2、法是蒸发法和溅射法。第一章 蒸发法第二章 溅射法及其他PVD方法第一章 蒸发法1 物质的热蒸发2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度3 真空蒸发装置1 物质的热蒸发1-1 元素的平衡蒸气压与蒸发速率1-2 化合物与合金的热蒸发1 物质的热蒸发热蒸发法原理：在真空室中加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。与溅射法相比，蒸发法的显著特点之一是具有较高的背底真空度。1-1 元素的平衡蒸气压与蒸发速率在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸气压。因此，当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，就会

3、发生元素的净蒸发。由于元素的平衡蒸气压随着温度的上升增加很快，因而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。上图中，即使温度达到了元素的熔点，其平衡蒸气压也低于10-1 Pa。这种情况下，利用蒸发法进行物理气相沉积，就需要将待蒸发物质加热到物质的熔点以上，大多数金属属于这种情况。有一些物质在低于熔点的温度下，元素的平衡蒸气压已经相对较高，可以直接利用由固态物质的升华现象，实现元素的气相沉积。Ti升华泵就是利用物质蒸发的这一特性。1-2 化合物与合金的热蒸发在利用蒸发方法制备化合物或合金薄膜时，需要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的情况。原因如下：在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有

4、完全不同于固态或液态化合物的化学成分。另外，气相的分子还可能发生一系列的化合与分解的过程。这一现象的一个直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物原来的化学组成。 合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力。因而，合金中各元素的蒸发过程可以被近似视为是各元素相互独立的蒸发过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。但即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也会产生成分的偏差。 合金的蒸发可近似地按拉乌尔定律来处理，其合金各成分的蒸发速率分别为：式中，GA、GB分别为两种成分的蒸发速率；PA和PB分别为A、B成分在温度T时的平衡蒸气压；MA、MB分别为两种成分元素的摩尔质量。A、B两种成分的蒸发速率

5、之比为：因此，要保证薄膜的成分与蒸发材料完全一致，则必须有 。在实际情况中，这一点很难做到。PA和PB为未知数，只能用拉乌尔定律进行估计。 PA和PB的估计值为：PA、PB温度T时A、B元素产生的分压强；n摩尔数；如果设mA、mB分别为组元金属A、B在合金中的质量，WA、WB为在合金中的浓度，即：PA、PB温度T时A、B元素产生的分压强。因此，合金中组元金属A、B的蒸发速率之比可以写为：上式说明：在二元合金中，在该组元浓度(或百分含量)一定的情况下，两个组元金属蒸发速率之比与该组元的 值成正比。例如：处于1527 C下的镍铬合金(Ni80%，Cr20%)，在PCr=10 Pa，PNi=1 Pa

6、时，它们的蒸发速率之比上式说明：该合金在处于1527 C下开始蒸发时，铬的初始蒸发速率为镍的2.8倍。随着铬的迅速蒸发，GCr/GNi会逐渐减小，最终会小于1。这种分馏现象使得靠近基板的膜是富铬的，这也是Ni-Cr合金薄膜具有良好附着性的原因。解决上述分馏现象的方法之一是采用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相对变化率。二是采用向蒸发容器中不断地，但每次仅加入少量被蒸发物质的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的同步蒸发。第三种方法现在用的比较普遍，即利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别控制和调节每个组元的蒸发速率。2 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度2-1 薄膜沉积

7、的方向性和阴影效应2-2 蒸发沉积薄膜的纯度2-1 薄膜沉积的方向性和阴影效应在物质蒸发过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对沉积的薄膜的均匀性会产生影响。在本小节中，我们讨论蒸发沉积的方向性对于薄膜厚度均匀性的影响。物质的蒸发源可以有不同的形状。其中，点蒸发源是最容易进行数学描述的一种蒸发源。距离衬底较远，尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。薄膜沉积的厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题。沉积薄膜的面积越大，则沉积均匀性的问题就越突出。提高薄膜厚度均匀性的方法：加大衬底表面与蒸发源的距离(但此方法会降低薄膜的沉积速率以及增加被蒸发材料的损耗)；利用转动衬底的方

8、法可以改善蒸发沉积薄膜的厚度均匀性。在利用蒸发法沉积薄膜时，其真空度一般较高。这使得被蒸发物质的原子、分子一般是处于分子流的状态下。因此，当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候，沉积的过程将会产生阴影效应(即蒸发来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上)。蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的均匀性。在需要沉积的衬底不平，甚至具有一些较大的表面浮突时，薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有些部位没有物质沉积，如下图所示。另一方面，我们也可以在蒸发沉积的时候，有目的地使用一些特定形状的掩膜，从而实现薄膜的选择性沉积。2-2 蒸发沉积薄膜的纯度薄膜的纯度是人们在制备材料时十分关心的问题。

9、在蒸发沉积的情况下，薄膜的纯度将取决于：蒸发源物质的纯度；加热装置、坩埚等可能造成的污染；真空系统中残留的气体。前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源以及改善蒸发装置的设计而得以避免，而后一个因素则需要从改善设备的真空条件入手来加以解决。下面讨论在一定的真空条件下，残余气体对于蒸发沉积薄膜的污染情况。气体杂质在沉积物中的浓度为：式中，为沉积物质的密度；s为厚度沉积速率(薄膜的沉积速度)；MA和Mg分别为蒸发物质和残余气体的相对原子质量；p是残余气体的压力；N0为阿伏伽德罗常数。可以看出：沉积物质中杂质的含量与残余气体的压强成正比，与薄膜的沉积速度s成反比。可以看出：要制备高纯度的薄膜

10、材料，一方面需要改善沉积的真空条件，另一方面需要提高物质的蒸发及沉积速度。由于真空蒸发方法易于做到上述两点，比如，薄膜的沉积速度可以达到100 nms-1，真空室压力可以低于10-6 Pa，因而它可以制备出纯度极高的薄膜材料。3 真空蒸发装置3-1 电阻式蒸发装置3-2 电子束蒸发装置3-3 电弧蒸发装置3-4 激光蒸发装置真空蒸发所采用的设备根据其使用目的不同有很大的差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发装置的范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。蒸发源是蒸发装置的关键部件，大多数金属材料都要求在10002000 的高温下蒸发。因此，必

11、须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度。常用的加热方式有下述五种。3-1 电阻式蒸发装置采用钽(tan)、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，其上装入待蒸发材料，让电流通过，对蒸发材料直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入Al2O3、BeO等坩埚中进行间接加热蒸发，这便是电阻式蒸发法。由于电阻加热蒸发源结构简单、价廉易作，所以是一种应用很普遍的蒸发源。 作为蒸发源的材料需满足如下要求：熔点要高。大多数蒸发材料的蒸发温度多数在10002000 之间，所以蒸发源材料的熔点必须高于此温度。平衡蒸气压低。这样可以防止或减少在高温下蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而成为杂质进入蒸镀膜层中。只有蒸发源材料的饱和蒸气

12、压足够低，才能保证在蒸发时具有最小的自蒸发量，而不致于产生影响真空度和污染膜层质量的蒸气。化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。电阻加热法中比较容易出现的问题是，在高温下某些蒸发源材料与蒸镀材料之间会产生反应和扩散而形成化合物和合金。特别是形成低共熔点合金，其影响非常大。一旦形成低共熔点合金，熔点就显著下降，蒸发源就很容易烧断。因此，应选择不会与镀膜材料发生反应或形成合金的材料做该材料的蒸发源材料。具有良好的耐热性，热源变化时，功率密度变化较小。原料丰富，经济耐用。根据上述这些要求，在制膜工艺中，常用的蒸发源材料有W、Mo、Ta等，或耐高温的金属氧化物、陶瓷(缠于坩埚外的电阻丝实现

13、加热)或石墨坩埚(高频感应加热)。 蒸镀材料对蒸发源材料的“湿润性”湿润性：高温熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时，可以说是容易湿润的；反之，如果在蒸发源上有凝聚而接近于形成球形的倾向时，就可以认为是难于湿润的。如下图:典型的蒸发源：关于蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合考虑与蒸发源材料的湿润性，制作成不同的形式和选用不同的蒸发源材料。如右图所示:在湿润的情况下，由于材料的蒸发是从大的表面上发生的且比较稳定，所以可认为是面蒸发源的蒸发；在湿润小的时候，一般可认为是点蒸发源的蒸发。另外，如果待蒸发材料与蒸发源材料之间是难以湿润的，在采用丝状蒸发源时，蒸发材料就容易从蒸发源上掉下来。如Ag在

14、钨丝上融化后就会脱落。电阻加热装置的缺点：坩埚、加热元件以及各种支撑部件造成的污染；电阻加热法的加热功率或加热温度有一定的限制；因此不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的上述两个不足，因而它已经成为蒸发法中高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方式。为了蒸镀难熔金属和氧化物材料(高熔点物质)，特别是要制作高纯度薄膜(蒸发源的污染)，人们发展了将电子束作为蒸发源的方法。将待蒸发材料放入水冷铜坩埚中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜。3-2 电子束蒸发装置a. 电子束加热原理：电子在电场作用下获得动能，然后轰击到处于阳极的蒸发材料上，这时动能转变

15、为热能，使蒸发材料加热气化，从而实现蒸发镀膜。加速电压很高时(如10 KV)，电子束产生的热能足以使蒸发材料气化蒸发，从而成为真空蒸发技术中的一种良好热源。假如U=10 kV，则电子速度可达6104 km/s。若电子束的能量 W=neU=Iut则由其产生的热量为 Q = 0.24Wt在一个不太小的面积上达到104109 W/cm2的功率密度，因此可以使高熔点(可高达3000 C以上)材料蒸发。优点: (1)电子束轰击热源的束流密度高，因而能获得比电阻加热源更大的能量密度。因此可以蒸发高熔点金属(如W、Mo、SiO2、Al2O3等)，并且具有较大的蒸发速度。(2)由于待蒸发材料是置于水冷坩埚内，

16、因而可以避免容器材料的蒸发，以及容器材料与待蒸发材料之间的反应，从而可以提高镀膜的纯度。(3)热量可以直接加到蒸发材料表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失小。缺点: (1) 电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子(高能电子轰击材料表面所产生的电子)将导致蒸发原子和残余气体分子电离，从而影响薄膜质量。(2)多数化合物被电子轰击时会分解。(3)电子束蒸发装置结构复杂，价格昂贵。(4)加速电压过高时产生的软X射线对人体有伤害。3-3 电弧蒸发装置电弧放电加热法具有可以避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，此

17、种方法使用的设备比电子束加热装置简单，因而是一种较为廉价的蒸发装置。如下图所示，在电弧蒸发装置中，使用欲蒸发的材料制成放电的电极。在薄膜沉积时，依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现物质的沉积。控制电弧的次数或时间就可以沉积出一定厚度的薄膜。电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。此种方法的缺点是在放电过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒的飞溅，从而会影响被沉积薄膜的均匀性。3-4 激光蒸发装置使用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法被称为激光蒸发沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，

18、蒸发过程容易控制等特点。在实际应用中，多使用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248 nm、脉冲宽度为20 ns的KrF准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的离子能量一般显著高于普通的蒸发方法(闪蒸的特点)。采用特殊的窗口材料将激光束导入真空室内，使用透镜或凹面镜将激光束聚焦至被蒸发材料上。正对不同波长的激光束，需要选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。激光蒸发方法的优点：可蒸发任何高熔点金属；适合在超高真空环境下制备高纯薄膜；“闪蒸”特点可以保证薄膜成分的化学比。激光蒸发方法的缺点：激光设备昂贵；蒸发材

19、料温度过高，蒸发粒子容易离子化；成本过高，目前在工业中无法得到广泛应用。第二章 溅射法及其他PVD方法薄膜物理气相沉积的第二大类方法是溅射法。这种方法利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物；合成的薄膜与衬底之间的附着力好；合成的薄膜密度高，针孔少，且薄膜的纯度较高；薄膜厚度可控性和重复性好，便于制备大面积薄膜。与真空蒸发镀膜方法相比

20、，溅射镀膜法具有如下优点：溅射镀膜沉积过程中，离子的产生过程与等离子体的产生或气体的放电现象密切相关。所以我们首先介绍气体放电现象，然后介绍离子溅射以及薄膜的沉积过程。1 气体放电现象与等离子体2 物质的溅射现象3 溅射沉积装置4 其他物理气相沉积方法1-1 辉光放电现象描述1 辉光放电现象与等离子体辉光放电是在真空度约为101 Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。右图为一个直流气体放电体系。在阴阳两极之间由电动势为E的直流电压提供电压V和电流I，并以电阻R作为限流电阻。在电路中，满足下述关系： V=E-IR使真空容器中Ar气的压力保持为1 Pa，并逐渐提高两个电极

21、之间的电压。P6163，48-51气体放电时，两电极之间的电压和电流的关系不能用简单的欧姆定律来描述，因为二者之间不再是简单的直线关系。放电击穿之后的气体已经具有一定导电能力，称为的等离子体。它是一种由阳离子、电子以及中性原子和原子团组成，而宏观上呈现电中性的物质的存在形式。相对于弧光放电来讲，辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量均较低，而放电的电压则较高。此时，质量较大的重粒子，包括阳离子、中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量(原因见下页)。1-2 辉光放电现象及等离子体1 Pa左右压力条件下的辉光放电等离子体中，电子、阳离子与中性粒子的总密度应该等于31014个

22、/cm3左右。其中，只有大约10-4比例的粒子是带电的电子和离子。等离子体中电子的平均动能较高，而离子和中性原子的能量只有电子能量的12。离子的能量比中性原子的能量稍微高一点，因为电场加速的原因。不同的粒子具有极为不同的平均速度。电子的平均运动速度为9.5 105 m/s，对于Ar原子和Ar离子来说，由于其温度远低于电子温度，而其质量又远大于电子质量，因而其平均速度只有约5 102 m/s 。2 物质的溅射现象轰击阴极的离子具有很高的能量，使得阴极物质发生溅射现象。溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一。下图示意性地画出了在离子轰击条件下，固体表面可能发生的一系列的物理过程。每种物理过程

23、的相对重要性取决于入射离子的种类与能量。利用不同能量离子与固体表面相互作用过程的不同，不仅可以实现对于物质原子的溅射，还可以观察到诸如物质沉积、离子注入等现象。几十至几十千eV是物质溅射所对应的离子能量区间。当离子能量较低时，则会形成物质粒子的沉积。当离子入射到靶材上时，对于溅射过程来说比较重要的现象有两个，其一是物质的溅射，其二是二次电子的发射。离子轰击引起二次电子发射，而后者在电场的作用下获得能量，进而参与气体分子的碰撞，并维持气体的辉光放电过程。物质原子的溅射是本小节将要重点讨论的内容。2-1 溅射产额由上图可以看出，溅射是一个在离子与物质表面原子碰撞过程中发生能量与动量转移、最终将物质

24、表面原子激发出来的复杂过程。靶材释放出的各种粒子中，主要是溅射出来的单个原子，另外还可能有很少量的原子团或化合物的分子，而离子所占的比例较少，一般只有1%10%。溅射产额是被溅射出来的物质的总原子数与入射离子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。溅射产额与以下的各种实验参数有关。入射离子能量：入射离子种类和被溅射物质种类：上图a可以看出：元素的溅射产额呈现明显的周期性，即随着元素外层d电子数的增加，其溅射产额提高。因而，Cu、Ag、Au等元素的溅射产额明显高于Ti、Zr、Nb、Mo、W等元素。上图b可以看出：使用惰性气体作为入射离子时，溅射产额较高。而且，重离子的溅射产额明显高于轻离子。但是

25、，处于经济性方面的考虑，在多数情况下均采用Ar离子作为薄膜溅射沉积时的入射离子。离子入射角度对溅射产额的影响：随着离子入射方向与靶面法线间夹角的增加，溅射产额先是增加，然后下降。在溅射过程重，溅射产额随粒子的运动方向呈现如图所示的角度分布。在表面法线方向上溅射的产额稍低。尤其是当入射离子能量较低时，这种欠余弦分布的特征更为明显。在一般情况下，元素的溅射产额多处于0.014之间。靶材温度对溅射产额的影响：当温度升高后，物质中原子间的键合力弱化，溅射的能量阈值减小。因此，成膜过程中，需要控制溅射靶材的温升。2-2 合金的溅射与沉积溅射法受到大力发展和重视的一个主要原因在于，这种方法易于保证所制备的

26、薄膜的化学成分与靶材的成分基本一致。这一点对于蒸发法来说是很难做到的，原因如下：不同元素之间在平衡蒸气压方面的差别(可以达到10个数量级)远大于不同元素溅射产额之间的差别；蒸发情况下，被蒸发物质多处于熔融状态，这将造成被蒸发物质的表面成分持续变动。而溅射过程中靶物质的扩散能力较弱，溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应。综上，要使合金靶材的表面成分达到上述溅射的动态平衡所对应的成分，需要经过一定的溅射时间。因此在一般情况下，要采取预溅射的方法，预溅射的深度一般需要达到几百个原子层左右。与蒸发法相比，溅射沉积方

27、法的主要特点包括：沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善；制备合金薄膜时，其成分的控制性能好；溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备；可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜；由于被沉积原子带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂性质表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。3 溅射沉积装置溅射法使用的靶材可以根据材质的不同分为纯金属、合金以及各种化合物等。一般来讲，金属与合金的靶材可以通过冶炼或粉末冶金的方法制备，其纯度及致密性较好；化合物靶材多采用粉末热压的方法制备，其纯度及致密性往往要逊于前者。主要的溅射方法

28、可以根据其特征分为以下四种: (1)直流溅射； (2)射频溅射；(3)磁控溅射；(4)反应溅射。另外，利用各种离子束源也可以实现薄膜的溅射沉积。3-1 直流溅射直流溅射又称为阴极溅射或二极溅射。左图为其示意图，典型的溅射条件为：工作气压10 Pa（一般用Ar气），溅射电压3000 V，靶电流密度0.5 mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1 m/min。直流溅射设备的缺点：不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。另外，其工作气压较高，溅射速率较低。在直流二极溅射的基础上再增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，即构成了三级（或称四极）溅射装置，如下图所示。三极溅射系统典型的工

29、作条件为：工作气压0.5 Pa，溅射电压1500 V，靶电流密度2.0 mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.3 m/min。由于新增加的热阴极发射电子的能力较强，因而放电气压可以维持在较低的水平上，这对于提高沉积速率、减少气体杂质污染等都是有利的。此时，提高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率，而轰击靶材的离子流又可以得到独立的调节。三极溅射方法的缺点是难于获得大面积且分布均匀的等离子体，且其提高薄膜沉积速率的能力有限，因而这一方法并未获得广泛应用。3-2 射频溅射使用直流溅射方法可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但其前提是靶材应具有较好的导电性。如果溅射靶材为导电性较差的非

30、金属靶材，就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压，以弥补靶材导电性不足引起的电压降。射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。使用交流电源，在交流的每半个周期后，阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断变化导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生。射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子，因而其工作电压和对应的靶电压较低，其典型数值为：工作气压1.0 Pa，电压1000 V，靶电流密度约1.0 mA/cm2，薄膜沉积速率约为0.5 m/min。一般来说，溅射法使用的高频电源的频率已属于射频的范围，其频率区间一般为530 MHz。国际上通常采用的射频频率多为13.56 MH

31、z。当频率高于50 kHz以后，放电过程出现以下两个变化。第一，等离子体中不断振荡的电子将从高频电场中获得足够的能量，并有效地使气体分子电离。由电极产生的二次电子对于维持放电过程地重要性下降，使溅射过程可以在低压下(1 Pa)进行。第二，高频电场可以通过其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定是导体。因此，采用高频电压将使溅射过程摆脱对靶材导电性的限制。一般磁控溅射靶的磁场分布形式如上图所示。磁控溅射方法典型的工作条件为：工作气压0.5 Pa，靶电压600 V，靶电流密度20 mA/cm2，薄膜沉积速率2 m/min。3-3 磁控溅射磁控溅射存在对靶材的溅射不均匀、不适合于铁磁性材料的

32、溅射。磁力线的分布方向大致与靶表面相平行，作用是将电子约束在靶的表面附件。圆柱磁控靶的优点是靶材的利用率较高。3-4 反应溅射制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射的靶材。但是会造成气态或固态化合物分解的现象。此时，沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大的差别。解决上述问题的办法可以是调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时通入相应的活性气体，从而抑制化合物的分解倾向。另一方面，可以采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等的方法，生成我们想要的化合物。避免靶材中毒的可能措施包括以下几点：将反应气体的输入位置尽量设置在远离

33、靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行；提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响；采用以后将要介绍的中频或脉冲溅射技术。 随着活性气体压力的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合物，并导致溅射和薄膜沉积速率的降低靶材中毒现象。3-7 离子束溅射离子束溅射方法将离子的产生与靶材的溅射过程分开，离子产生区域的真空度保持在10-1 Pa的数量级，而溅射区域的真空度可维持在低于10-3 Pa的范围。离子枪将提供一定束流强度(1050 mA)、一定能量(0.52.5 keV)的Ar离子流。由于离子束溅射是在较高的真空度条件下进行的，因此其显著特点之一是气体杂质的污

34、染小，容易提高薄膜的纯度；其次，不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等问题。其缺点为装置过于复杂，薄膜的沉积速率较低，设备运行成本较高。4 其他物理气相沉积方法还有一些不能简单划归蒸发、溅射法的物理气相沉积方法，它们针对特定的应用目的，或是将不同的手段结合在一起，或是对上述的某一种方法进行了较大的改进。离子镀、反应蒸发以及离子束辅助沉积等是下面我们将要介绍的几种物理气相沉积方法。4-1 离子镀离子镀技术是结合了蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展起来的一种物理气相沉积方法。离子镀可以有很多种形式，首先介绍二级直流放电离子镀的示意图。沉积前和沉积中采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行溅射处理。可以认为：其由直流二级溅射以及电子束蒸镀两部分结合而成的。沉积薄膜之前，首先在阴阳两极之间施加一定的电压，使气体发生辉光放电，产生等离子体，对衬底表面进行轰击，溅射清除其表面的污染物。紧接着，在不间断离子轰击的情况下开始蒸发沉积过程，但要保证离子轰击产生的溅射速度低于蒸发沉积的速度。离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力，并且薄膜的结构致密。离子镀的另一个优点是它可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力。4-2 反应蒸发沉积所谓反应蒸发沉积，就是使金属蒸气通过活性气氛后，沉积并反应