4086-西南赛区贵州em队设计6创新性说明书

1、第一章 工艺方案创新1.1 概述本项目是为天福化工公司设计一座 20 万吨/年的乙二醇分厂。乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯产品。2007 年我国乙二醇的消费量为 658.28 万吨，2010 年达 913.91 万吨，2013 年达到 1204.08 万吨，同比增长 34.5%。20052013 年消费量的年均增长率为 16.7%，产品只给率在 27.6%左右。近年来，随着我过聚酯行业的快速发展，乙二醇市场需求量大大增加，国内乙二醇生产能力虽然不断增长，但仍处于供不应求的状态。现今世界范围内乙二醇生产主要依靠环氧乙烷，环氧乙烷工艺虽然已经逐步趋于成熟，但是其缺点依然存在，也有严重

2、的污染问题，除此之外，还有乙烯等不同工艺，但是不同的工艺都有不同的优缺点，根据不同的工艺特点，通过研究不同物质的性质，取长补短，设计出了自己的生产乙二醇的工艺路线，详细说明如下。本项目根据天福公司的实际情况以及化工行业的省情，以气为原料，把原料和氨气混合通入反应器，经三个工段的反应，乙二醇，其中氨气可以循环利用，得到的副产物可以进行进一步加工成反应物，从而最大程度的减少污染，达到清洁化工的目的。1.2 创新性工艺流程的比较及选择1.2.1 草酸酯法草酸酯乙二醇的方法主要是由 CO 气体与亚硝酸酯首先草酸二酯，再经过催化加氢来乙二醇。采用 C1C4 的醇与 N2O3（由 NO 和 O2 反应得到

3、）反应生产亚硝酸酯，再与 CO 催化偶联草酸二酯，然后实现草酸二酯加氢制得乙二醇。氧化偶联制草酸二酯过产生的 NO 可循环使用；草酸二酯加氢过出来，可以再利用。因此，草酸酯法总过程其实不消耗 NO 和醇类醇类。相对于草酸酯阶段而言，加氢反应过程较为复杂，既要满足酯的还原，1又要避免深度加氢，传统的方法需要在高温（300400）、高压（2030MPa）条件下进行。草酸酯加氢首先生成中间加氢产物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氢得到目标产物乙二醇，而乙二醇可以继续加氢生成副产物乙醇。因此，对于加氢反应而言，不但要提高原料及中间产物的转化率，还要尽可能避免副反应的进行，以提高乙二醇的收率。反应方程式如下。第

4、一阶段（草酸酯的）：2RONO + 2CO (COOR)2 + 2NO反应尾气再生部分：2NO + 1/2O2 N2O32ROH + N2O3 2RONO + H2O第二阶段（加氢反应过程）：(COOR)2 + 4H2 HOCH2CH2OH + 2ROH草酸酯法对工艺条件的要求不高，反应条件相对温和。1.2.2 甲醇脱氢二聚法由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键，所以甲醇脱氢二聚法乙二醇一般通过基反应实现。在剂存在下，甲醇生成CH2OH 自由基，然后两个CH2OH基反应生成乙二醇。Brown 等研究了以紫外光作为激发光源时 Hg 的作用 Hg 在 250nm 紫外光激发下形成三线态

5、Hg（3p1），激发态的 Hg甲醇生成 H基和 CH3O基进一步反应生成乙二醇，乙二醇收率达 97%。反应式如下： CH3OH （HG） MeO+ HCH3O+ CH3OH CH3OH +CH2OH2CH2OH HOCH2CH2OH目前相关文献的甲醇脱氢二聚法的反应条件相当严格，需用过氧化物、锗、射线和铑等禁行催化，取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇价格低廉，来源丰富，乙二醇收率较高。1.2.3气直接法气直接法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。如联合碳化公司便做过高压下（300MPa），用钴催化剂催化有机化合物，其中就包括乙2二醇。若以羰基铑络合物作催化剂，四氢呋喃为溶剂

6、，在 344.5MPa、190230下，等摩尔比的 H2、CO，经液相一步是丙二醇、甘油及少量甲醇。把三价乙酰乙二醇，选择性为 85%，副产物化钌、乙酰化铑悬浮在四膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在 220、286MPa，H2:CO=1:1（摩尔比）的条件下，到较高的乙二醇收率。反应方程式：2CO + 3H2 = HOCH2CH2OH，该方法从形式上看，符合原子反应的要求，是一种最为简单和有效的乙二醇方法，但是该反应属于能增加的反应，在热力学上很难进行，需要高效的催化剂和高温高压，目前的研究要求的反应条件为 50MPA，230。1.2.4 三种工艺的对比三种工艺各有优缺点，现从工艺的复杂程

7、度，反应条件，经济性，选择性，催化剂及副产物这几个方面来做简单分析。草酸酯法工艺简单，但加氢过程较为复杂，加氢过程需要在 2030MPa的条件下进行，反应条件稍高。整个反应引入了难以制得的氮氧化物，而且还需要使用到昂贵的钯催化剂，乙二醇选择性为 92.4%，副产物主要为乙醇。本工艺虽然反应条件温和，但从其他几个方面分析，整个工艺并不是很理想。甲醇脱氢二聚法反应简单，由两分子甲醇直接乙二醇，但反应条件相当严格，需要用过氧化物、-射线、铑和紫外光等催化，且本反应所需断裂的烷基碳氢键为惰性键，所需耗能大，反应条件苛刻。催化条件复杂且效果不是很好，乙二醇选择性为 80%，副产物为氢气。气直接法乙二醇是

8、最为简单有效的方法。但其反应选择性研究，反应条件为 50MPa，230。此法反应条件相和转化率较低，据目前当苛刻，虽然吃法无副产物，但经济性不高。1.2.5 本项目工艺流程的确定本项目从环保经济方面考虑，结合天福化工公司现状以及以上三种方法的优缺点，确定了一条以气为原料，氨气为的新兴工艺，本3方法工艺简单，环保清洁，避开了昂贵的催化剂以及腐蚀性药品，巧妙的降低了反应条件。本项目是结合天福化工公司的现状以及草酸酯法、甲醇脱氢二聚法、气直接法三种方法的一种新工艺。本项目设计路线类似于草酸酯法，但是是以氨气为，有效的避免的草酸酯所引入的氮氧化物，整个设计的目的在于基于三种反应的优点的同时，降低反应条

9、件，从而降低反应成本，第一步中 CO 与 NH3 的反应需要的条件为 15MPa，80，远小于 CO,H2直接法，通过降低催化剂的活化能可以更加有效的减小反应条件，第二步氢气加成反应所需条件只是普通的加成反应条件，第三步类比于甲醇二聚法，但是本设计路线所需断裂的 N-C 键键能远小于甲醇二聚法所需断裂的烷基 C-H 键，因此更加容易断裂，所以所需的反应条件要小于甲醇二聚法。本反应分三个工段，一氧化碳酰基化工段：以气和氨气气象混合进料进入流化床反应器，进行第一步反应，生成甲酰胺，反应物的转化率为 50%。反应条件为 90，15MPa。反应方程式如下：CO + NH3 H2甲酰胺二聚工段：甲酰胺和

10、氢气混合进料进入流化床反应器，由 H2O2 提供酸性条件，酸做催化剂，H2 提高选择性，反应条件为常压下 80。第二工段的反应生成等摩尔比的乙二醛和氢气，同时产生一部分的副产物甲酸。反应方程式如下：H2 + H2 HOCCOH + NH3主反应副反应H2 + H2O HCOOH + NH3乙二醛还原工段：将上一工段的乙二醛输送至固定床反应器，同时向该反应器加入氢气，以 Ni 做催化剂，在 1MPa，90条件下，将乙二醛还原，生成产品乙二醇。反应方程式如下：HOCCOH + 2H2 CH2OHCH2OH在此工段中，乙二醛将缩聚形成重组分，降低乙二醇纯度，但乙二醛的转化率仍能达到 95%。4第二章

11、 产品结构方案创新本项目依据的天福化工公司主要生产的产品为甲醇和二甲醚，生产过程中会有大量的气利用，然而如今甲醇和二甲醚市场日渐萎靡，所以根据现有的实际情况开拓一条新的发展路线是必不可少的，因此，本项目根据天福化工公司的气和氨气为原料，以上述的工艺流程生产乙二醇。本项目除了主要产品乙二醇之外量的重组分和一定量的甲酸会在不同反应工段相继产出，重组分含量较少，所以决定把重组分通入加热炉，燃烧为整个反应系统供热，避免了重组分的外泄污染环境，在甲酰胺的二聚工段会有一定量的甲酸产生，单纯利用甲酸没实际意义，但是甲酸可以进一步生产甲醇作为天福的化工产品卖出，也可以与氨气进一步反应得到甲酰胺，从而回到整个反

12、应流程达到回收利用的目的。5第三章 流程选择及节能环保创新3.1 概述为了满足清洁生产的要求，本项目很大程度上的考虑了各个反应步骤的副产物，充分利用副产物的特点，根据实际情况，减少副产物和有机污染物的排出，实现再处理和回收利用。3.2 一氧化碳酰基化工段一氧化碳酰基化工段主要反应为一氧化碳和氨气在甲醇钠催化剂的催化作用下， 在酰基化流化床反应器内反应生产甲酰胺。反应方程式如下：CO NH 3 H2反应温度为 80，反应压力为 15MPa，反应进料摩尔比n ：n NH 为 1，则CO3进料质量比CO /NH 为 1.64。3该段工艺得到的产品除了甲酰胺之外，还用大量的氨气和一氧化碳未参与反应，综

13、合考虑了一氧化碳和氨气的物性性质以及甲酰胺的生产条件，确定了如上所述的反应条件，再达到最大的甲酰胺的产率同时，避免了别的副产物的产生，因此，该反应工段甲酰胺的产率很高，并且不用考虑别的有机副产物的生成，同时在气相反应中，会有大量的一氧化碳以及氨气未参加反应，这些一氧6化塔和氨气并没有被反应污染或变异，所以对未参加反应的氨气和一氧化碳可以再处理重复利用，避免了废弃的排放，因此该工段充分达到了清洁生产的目的。3.3 甲酰胺二聚工段本反应工段主要将上一工段产出的甲酰胺进行二聚化反应，将两分子的甲酰胺在酸催化下加氢二聚生成乙二醛和氨气及副产物甲酸。反应方程式如下：H2 H 2 HOCCOH 3NH 3

14、主反应：H2 H 2O HCOOH NH 3副反应：通过查阅相关文献资料确定甲酰胺二聚工段工艺条件：常压下，反应温度为80，反应进料摩尔比nH ：n为 2，则进料质量比为2H 2H2：n H2 为 45。该段反应是本项目中最为重要的反应步骤，反应中利用酸做催化剂，使甲酰胺进行二聚反应，同时为了提高甲酰胺的转化率，根据已有的实验数据，使该反应在酸性条件和氢气氛围中进行，根据实验数据表面，在氢气和酸性条件下的反应时，甲酰胺的转化率可以有显著的提高，同时主要副产物甲酸的含量大大的减少。为了达到酸性条件，从实验数据得到，当加入硫酸和盐酸等强酸时，甲酰胺的转化率是最高的，加入弱酸时转化率明显降低，但加入

15、双氧水时，转化率虽然较强酸略有降低，但是要高于弱酸性物质，考虑到强酸对设备腐蚀极大，而且，强酸的污染性要远远大于双氧水，所以最终决定氧水来提供酸性氛围，7已达到保护环境的目的。本反应工段会得到一定量的甲酸为副产物，也是本项目唯一的主要副产物，对于甲酸的处理，首先可以将其进一步反应得到甲醇，从而以天福公司产品的方式出售，其次，甲酸可以进一步与氨气反应得到甲酰胺回到反应流，从而得到了副产物的重复利用，避免了副产物对环境的污染。3.4 乙二醇工段乙二醛还原工段主要反应为：乙二醛和氢气在镍催化剂的催化作用下， 在固定床反应器内反应生产乙二醇。反应方程式如下：HOCCOH 2H 2 CH2 OHCH2

16、OH通过查阅相关文献资料确定乙二醛还原工段工艺条件：反应温度为 90，反应压力为1MPa ， 反应进料摩尔比 nHOCCOH：nH2为 2 ， 则进料质量比HOCCOH/ H 22.5。2该反应工段为乙二醛的还原工段，得到乙二醇产品，在还原过，会有乙二醛不同程度的发生聚合反应，得到不同类型的重组分，但是在该反应条件下，重组分的产出量不会很大，经过最后一步精馏塔的分离，可以充分分理处这些少量的重组分，得到纯度较高的乙二醇。对于分理出的重组分，本项目采用燃烧供热的方式，将其通入加热炉燃烧，为本项目其他设备提供一部分热量，从而避免了重组分对环境的污染，还节约了8一部分供热成本。3.5 氨气吸收工段甲

17、酰胺二聚工段的反应中会有大量氨气生成，出于对能源回收利用和清洁生产的考虑，本项目对氨气进行吸收利用。吸收的氨气经干燥后进入氨气储罐可用于一氧化碳酰基化工段的反应。此流程吸收采用水作为吸收剂回收了甲酰胺二聚工段中生成的氨气，吸收率可达到 100%。9第章 换热网络优化通过换热流程的设计和换热网络的优化尽可能地进行热量的集成和最大化利用，以减少损失。为此，利用 Aspen Energyyzer V7.2进行计算机辅助换热网络的设计和优化。以分工段的换热匹配为基础，重新选择合适的不同温度等级的公用工程后进行物流匹配的整合。由于分流处理在工艺上难以实现，所以本项目的物流没有进行分流。考虑到设备投资等原

18、因，换热量较小的物流间不进行匹配。综合考虑工艺可行性以及匹配原则，设计全流程换热网络。匹配前的换热网络如下图 4.1，图 4.2 所示。图 4.1 匹配前的 HEN 图图 4.2 匹配前带夹点的 HEN 图匹配后的换热网络费用指数和换热器性能分别如下表 4.1、表 4.2。10四表 4.1 换热网络费用指数表 4.2 换热器性能表匹配后的换热网络如图 4.3、4.4 所示。图 4.3 匹配后的 HEN 图图 4.4 匹配后的带夹点的 HEN 图11Network PerformanceHEN% ofHeating(KJ/h)5.605108563.8Cooling(KJ/h)1.3521081

19、51.7Number of Units22.0091.67Number of Ss124.00413.3Total Aream25.522104258.1Network Cost IndexesCost Index% ofHeating(Cost/s)0.3138409.9Cooling(Cost/s)0.317845.29Operating(Cost/s)0.631581.16Capital(Cost)1.439107320.7Total Cost(Cost/s)0.778694.49匹配后的换热网络费用指数和换热器性能分别如下表 4.3、表 4.4。表 4.3 换热网络费用指数表 4.4

20、换热器性能表匹配前后的换热网络费用参数与性能对比如表 4.5。表 4.5 匹配前后的换热网络费用参数与性能对比由表可知，设计匹配后的换热网络比匹配前的换热网络的各项值更接近标值，设备费用比优化前的设备费用低 1320.9 万元，优化后的的总费用比优化前的总费用低 0.2748 (Cost/s)。设备费用是固定投资，而操作费用是长年累积的，所以，不仅是优化后的设备费用比优化前的低，而且其操作费用比优化前的低，所以最终有总费用低于优化前的网络。12匹配前匹配后Network Cost IndexesCost Index% ofCost Index% ofHeating(Cost/s)0.31384

21、09.97.55410298.66Cooling(Cost/s)0.317845.290.307643.85Operating(Cost/s)0.631581.160.383249.24Capital(Cost)1.439107320.71.181106263.3Total Cost(Cost/s)0.778694.490.503861.15Network performanceHEN% ofHEN% ofHeating(KJ/h)5.605108563.81.081108108.7Cooling(KJ/h)1.352108151.78.997108101.0Number of Units22

22、.0091.6726.00108.3Number of Ss124.00413.3103.00343.3Total Aream25.522104258.14.393104205.3Network PerformanceHEN% ofHeating(KJ/h)1.081108108.7Cooling(KJ/h)8.997108101.0Number of Units26.00108.3Number of Ss103.00343.3Total Aream24.393104205.3Network Cost IndexesCost Index% ofHeating(Cost/s)7.55410298

23、.66Cooling(Cost/s)0.307643.85Operating(Cost/s)0.383249.24Capital(Cost)1.181106263.3Total Cost(Cost/s)0.503861.15换热网络总结如下表 4.6 所示。表 4.6 换热网络总结由此可以看出，经过匹配和热量回收后，公用工程用量大大降低，达到了很好的节能效果。13项目热公用工程(KJ/h)冷公用工程(KJ/h)换热器数目(个)匹配前5.6051081.35210913匹配后1.0811088.99710816节约公用工程量4.5241084.523108节能百分率80.71%33.45%第五章

24、 其他节能措施创新本项目是作为一个年产 20 万吨乙二醇的分厂，也属于高耗能产业的一种，在项目的建设和管理方面都要注意采取高效节能措施，措施主要包括：（1）合理安排全厂蒸汽平衡和热交换网络，利用装置剩余热量对需热物流加热。同时对全厂各系统用汽加以优化，使全厂用汽与产汽之间基本达到平衡。（2）对装置及系统产生的凝结水、锅炉排污和生产污水进行重复利用，处理后的回收水用作循环水，从而节省水耗量，降低能耗。（3）减少新鲜水用量，减少排污，清污分流。（4）换热器采用高效、低压降换热器提高效率，减少能耗；在机泵的选用上选用高效机泵和高效节能电机，提高设备效率。（5）加强设备及管道的隔热和保温等措施，对所有高温设备及管线均选用优质保温材料，减少散热，提高装置及系统的热回收率。14第六章 过程设备优化创新6.1 概述本项目主要反应设备有