研究生英文翻译

1、逐次裂解气相质谱仪研究聚亚芳碉的热降解机理Thermal Degradation Mechanism of Poly（arylene sulfone）sby Stepwise Py-GC/MSL. H. PERNGDepartment of Chemical Engineering, Ta Hwa Institute of Technology, Chung-Lin, Hsinchu 30703, TaiwanReceived 21 June 1999; accepted 1 November 1999L.H.PERNG化学工程学院，大华技术学院，钟林，新竹 30703,台湾 1999年六月2

2、1日接收；1999年H一月1日通过摘要：结合热重分析仪和逐次裂解气相质谱仪研究聚醍碉（ PES和聚碉（PSF的热降解， 并且在固定的温度区间（100C）连续加热样品以实现窄温度范围热降解的条件。各种热解 产物的质谱图将与热解温度相关联来阐明热降解机理。聚碉和聚醒碉热解的主要机理均为含有主链的随机断裂和碳化反应的一级热降解。聚醛碉的主要产物是二氧化硫SO2和苯酚，分别来自于碉基和醍基。聚碉的主要产物是二氧化硫、苯酚和1-甲基-4-苯氧基苯，分别来自于碉键、醛键和异丙基。聚醒碉中的碉键和醒键的热稳定性与最大热失重速率一致。聚碉中热稳定性有如下顺序：碉基醒基异丙基。最大热失重速率对应的温度和苯酚最大

3、释放量的时候相同。不过这两个聚合物的热行为还是有比较大的区别；另外还探讨了聚合物结构对热降解机理的影响。关键词：聚醒碉热解；聚碉热解；热降解机理；热稳定性；逐次裂解气相质谱仪简介聚醒碉和聚碉是在工程中广泛使用的高耐热性非晶态塑料，能够抵抗沸水、有机溶剂及化学腐蚀品，且具有阻燃性，很容易成型加工，这也是它们最近被评为可能替代传统的用于 飞机、医疗设备及汽车的热耐久材料的原因。这意味着需要更多的实验和更深入的计算，它们的热解行为和机理极为重要。热解作为研究聚合物和复合分子的化学性质的工具包含的大分子热裂解反应，它造成大分子碎裂和降解产物有时通过分子间的反应的重组。分析得到的热解产物是研究聚合物热稳

4、定性的一个合适手段。更深入的研究结构细节可以通过傅里叶红外光谱（Py-FTIR）质谱法（Py-MS）和气相色谱法（Py-GC综合研究热解来实现。质谱法可以提供快速的分析速度、易于 实现的自动化及丰富的化学信息等优势。气相色谱法能够分离异构体并且已经成为一种实用的定量分析工具。气象色谱法和质谱法结合分析热解可以提供附加的灵敏度和选择性并且已 经成为一种热分解研究的通用工具。大量评估聚亚芳碉降解行为的方法出现在文献中。丹妮莉娜等人用对聚碉和聚醛碉的热解产物进行了红外光谱分析。随着2小时470摄氏度处吸收峰发生变化，这表明碉键和醒键的断裂生成了二氧化硫和苯酚。克洛斯兰德等人发表了利用热重和裂解气相质

5、谱法对几种聚 碉的热解机理和产物进行评估的结果；表明了有主链断裂和夺氢反应。然而不同聚碉的相对稳定性不能被推测，因为缺少对热解产物的不同温度区间定量分析。Montaudo和Sampeni用裂解质谱研究了聚碉热解的机理和产物的生成。阿尔门和埃尔克辛用裂解气相色谱/火焰离子化检测器和裂解气相色谱/火焰光度检测器来分析从聚碉和聚醒碉释放的二氧化硫从而研究其机理和动力学。Ehlersetal用热重分析仪、裂解质谱仪及红外分析仪分别测定了聚碉和PPS在250和620摄氏度下的等温热解并进行机理和动力学评价。戴维斯应用裂解质谱法通过二氧化硫释放量变化来确定动力学参数。Levantovskaya等人研究了聚

6、碉在真空中的等温热解，通过主要来自于碉键的断裂的二氧化硫释放量来评估反应机理和动力学参数。然而因为裂解色谱的复杂性聚亚芳碉热分解的机理和动力学之间的关系还不完全清楚。另外，传统的瞬时热解，如用 Py-GC/MS分析不同温度下聚合物的热解，不能够区分主要热解机理及 特定的温度区间内演化产物的分布。最近，我们用多级或逐步热解的方法研究聚醒醒酮的热分解，实验采用 Py-GC/MS仪器，持续加热并且使样品在特定的温度区间从而创造一个窄温 度（100C）热解的环境。这个方法可以揭示个体热解产物生成的温度依耐性。不同温度区 域的主导热解机理将被获得。在本实验中，聚醒碉和聚碉的热解行为的研究会采用热重和逐步

7、热解相结合来确定它们的产物、机理和热稳定性。实验材料PES （Victrext R） and PSF （Udel R）分别从ICI公司和联合碳化物公司获得，为商业级产品，这 项研究中使用的平均分子量PES大约为1.95M104 g/mol , PSF大约为4.11父104 g/mol。TG热重实验使用高分辨率的 TG （杜邦TA2950热重分析仪）和数据采集模块（杜邦 TA2100热 分析仪）。TG的加热炉设定为在 10 C/min的升温速率从环境温度升到 900 c且用100ml/min 流量的氨气吹扫。Py-GC/MSPy-GC/MS实验采用CDS-2000型裂解炉（化学数据系统有限公司）

8、和与高压 5972四极质谱 仪连接的高压5890气相色谱仪联用来进行。裂解炉由制造商来校准以保证温度的精度。样 品在含有内径 5/16英寸的的钳线圈附件的石英毛细管样品架上热解（ID）。50mL/min流量的氨气气氛下的热解和250 C Py-GC接口被用来在5 C/ms的升温速率下瞬时热解到850 C,从而识别聚碉和聚醒碉以及逐步裂解的热解产物。气相色谱柱为HP-5MS （涂有0.25mm厚度的镀膜且体积为 30cm直径为0.25mm的圆柱）。气相色谱炉初始温度保持在40 c两分钟，接着设定到250 C并持续五分钟。此后设定到 260 C,升温速率为10 C /min。GC/MS接口设 定为

9、280C。质谱图在70eV的电子轰击电离能下记录，且气体流量保持恒定。质朴检测器 以每秒1.8次的扫描速率从10到400m/z进行扫描，数据分析使用惠普化工站G1034 （3.00版）并用来匹配 NIST质谱库。Py-GC/MS中的逐次热分解逐次热裂解包含一系列中断的热裂解，在每一步的特定时间内样品暴露在一系列已知的程序温度下。每组分析开始的时候将一个新鲜样品放置在石英毛细管样品架并在整个系列反应中 使用。裂解炉初始设定在 80 c持续1分钟，在5C/ms的升温速率下升温到 450 C,并保持 30秒。35分钟得到热解图之后，下一个更高的温度550c设定在相同的情况下。程序在650,750,8

10、50,950和1050c下重复，整个实验系列要花费超过4小时的总时间，同样的程序重复3次以确保数据的可重复性。结果和讨论热解条件和监测种类在升温速率10 C/min氨气气氛下从室温升高到 900 c的热重曲线见图1 ,热失重的参数给在 表1中。聚醒碉热失重1%的温度比聚碉的低 20C,聚醒碉在热降解初始阶段的的热稳定性低。聚醒碉的最大热解温度比聚碉高28 C,而最大失重速率不到聚碉的一半。900 c时聚醒碉留下的固体残渣比聚碉高 9WT%,表明聚醒碉有更好的延迟功率。表1残炭率的结果表明碳化在固相反应中扮演了一个重要的角色。当温度提高到400 c以上时，一个明显的热失重发生了。以热重结果为基础

11、， 聚醒碉和聚碉的逐步裂解的温度设定在450、550、650、750、850、950和1050C,有100 c的连续瞬时加热区间以获得热解产物的特征曲线，本实验中 450到1050的温度区间大于之前试验中250到750度的温度区间。聚碉和聚醒碉在 850 c下瞬时热解的热解图见表2 (a,b),聚碉和聚醛碉的主要热解产物按滞留时间增加为序列出。我们用质谱辨别热解产物并将它们的滞留时间于文献中的比较以确 认它们。表2和表3列出了反应产物， 有聚醛碉产生15种气态产物和聚碉产生的28种(大大超过了其他文献报道)。对于这两个聚合物，主要热解产物二氧化硫从碉键来，苯酚从醒 键来。而聚碉中异丙基生成的1

12、-甲基-4-苯氧基苯也是主要产物。聚醛碉的热解中，含硫产物在实验中被发现但是以前的研究者没有。这样的生成物可能是由于碉基和氢自由基热解过程中的相互作用。对于聚碉，除了含硫热解产物外，还有异亚丙基衍生物。聚醒碉的逐次裂解峰值温度的函数作为主要的演化曲线如图3,其中每摩尔生成产物的摩尔比例以之前文献报道的聚醍碉为基础。图 3 (a)显示了二氧化硫、苯酚、苯、醍、和二苯并味喃的曲线。 在450到850 c的范围二氧化硫总为主要的热解产物，但是没有伴随磺酸衍生物，表明碉键的主链断裂是热解的主要机理。二氧化硫在450c开始形成，在 450c至ij 650c之间维持稳定，在超过750 c达到最大值，接着在

13、 850 c之后大幅下降。作为下一个主要产物苯酚的演 化和二氧化硫相同，机理为醛基主链的随机断裂或者苯氧基中间体加氢。二氧化硫和苯酚的演化开始于450 c表明瞬时热解下粘结的不稳定性。这些产物的演化在450到650 c之间较低表明聚醒碉的热稳定性对于抑制热解产物的演化有贡献。对比二氧化硫和苯酚的演化曲线，二氧化硫比苯酚高 40%到50%,表明醒基有更大的可能通过链转移保留在碳化固体残渣。逐步裂解气象质谱 Py-GC/MS使这些发现成为可能，可以从瞬时热解到温度依赖的热解卷积热 解图的温度集合从而获得更多详细信息。苯、联苯醛和二苯并味喃的演化曲线相同。两种热解产物生成，始于 650C, 750c

14、达到最大值，950c过后消失。这些产物的初始演变温度表 明他们在一定数量的碉键和醒键热解后生成。二苯并味喃的生成可能是因为来自主链断裂的相邻自由基环化反应，其模式与苯和二苯醍相同。它在950c后的演化也许是因为热解产生的不完全碳化残渣。图 3 (b)表示甲苯、苯、联苯、联苯硫、邻苯基苯酚及二苯并曝吩的 峰值温度函数的演化曲线。甲苯、苯、联苯及苯基苯酚形成于主链断裂产生的自由基复合。 最前面的3个产物在650c开始演化，750c时达到最大值，大约950c时只有微量产物。这个模式和苯、醛及二苯并味喃相同。 邻苯基苯酚在650c开始演化，在950c达到最大量， 1050 C时只有微量，表示其由不完全

15、碳化固体残渣演化。苯硫酚和联苯硫的演化具有相同的模式，表明650 c之后有一个新的碉基热分解。含硫热解产物的演化曲线与苯、醍及二苯并 味喃相同。另外，这些产物最大生成量对应的温度同二氧化硫和苯酚相同。结果表明在凝聚相碉基的反应在 650 c之后变得不稳定，同时释放这些化合物。 这些现象第一次用 Py-GC/MS 发现。文献中通过对比碉键和醒键的键能假设，碉键的16种凝聚相生成物通过链转移在固体残渣中产生新的热稳定基团，使碉键的热稳定性提高。 二苯并曝吩可能从凝聚相的碉键的相邻自由基环化反应演化而成。它在750c开始产生，在 900c达到最大值，在 950c只有少量剩余。图3 (c)表明氯苯及高

16、分子量产物的演化曲线。氯苯和二氧化硫有相同的曲线；在聚 合物链端或侧链的聚合前体释放的氯污染物负主要责任。1,19-sulfonylbisbenzene和1,4-1,4-diphenoxybenzene在450 c的低温可能是聚醒碉链端和侧链的不稳定性的结果。这两种化合物的释放持续到 650C,分别在750c和950c达到最大值。前者可能由醒键断裂产生,而后者可能由不完全碳化残渣生成。2-苯基-1,19-联苯的演化曲线和邻苯基苯酚相同，是主链随机断裂产生的自由基复合的结果。聚碉的逐步热分解温度函数的主要演化曲线见图4作为聚碉产物每基本摩尔的摩尔比例。图 4 (a)表明二氧化硫、苯酚、1-甲基-

17、4-苯氧基苯及 4- (1-甲基乙烯)-苯氧基苯，表明随着二氧化硫和苯酚 的生成，主要的机理和聚醒碉相同。在 550C,聚碉主链的热不稳定性产生二氧化硫和苯酚 但是没有产生 1-甲基-4-苯氧基苯。异亚丙基的的热稳定性可能比醛基和碉基更好。二氧化 硫和苯酚分别在 680 c和720750c达到最大值，950c时只剩下微量产物，表明醒基的热 稳定性比碉基的好。苯酚的最大生成量的曲线和DTG的峰值相同，表明聚碉的热稳定性主要受醒基影响。1-甲基-4-苯氧基苯和 4- (1-甲基乙烯)-苯氧基苯的演化曲线相同，表明它 们来自异亚丙基的断裂。1-甲基-4-苯氧基苯和苯的演化有相同的模式，除了最大产量分

18、别在750c和850C,在950c时只剩微量，表明苯的生成温度比一定质量的异亚丙基的脱去温 度高。此外，异亚丙基的裂解产生了大量的属于异亚丙基衍生物的高分子量热解产物，且酚类和芳基类大分子量热解产物列于表3。这些可能对碳化和碳的形成不利。二苯醛、4乙基-1-苯氧基苯、1,19-双-1-甲基苯及4-乙烯基-1-苯氧基苯的峰值温度函数的演 化曲线与图4 (a)中二氧化硫和苯酚的一样。这些产物相应的结果使本研究的探讨更加方 便。图4 (b)为蔡、2-乙基蔡、甲烷、氧药及4-甲基二苯并味喃的演化曲线，可能是碳化反应和主链断裂的自由基重组而成。这些热解产物750 C左右开始生成，850 C的时候达到最大

19、值，950c的时候除了 4-甲基二苯并味喃外都迅速减小。这个结果可以由不完全碳化残 渣中芳基衍生物的持续热分解解释。二苯甲基烷和4-甲基-二苯并味喃大约550c开始热解，前者的最大值出现在 850C,后者为750C,表明随着含有凝聚相碳化反应和自由基重组的 链转移，异亚丙基断裂并生成这两种气体。图4 (c)表明高分子量热解产物的演化曲线，包括9-苯基-9H-荡、4-苯氧基-1 (1邛)-苯及4-苯氧基-1 (1-苯乙基)-苯。后两个生成的初始温度为 450C,而二氧化硫和苯酚还未释放， 表明在这种较低温度下链端和链侧的选择性裂解导致了聚碉的局部不稳定性。在650c的进一步反应可能是因为主链的断

20、裂。在750到1050c检测到9-苯基-9H-荡可能是因为部分碳化残渣中药衍生物的持续热解。机理评估聚醒碉热解的主要机理为主链的随机断裂和碳化反应，反应级数为一级，且碉键断裂生成二氧化硫，醍键断裂生成苯酚。碉键的稳定性比醍键更脆弱，如方案 1。 在这个范围，碉键上氢基的反应生成了硫基团并导致了在更高温度下生成苯硫酚、二苯硫及二苯并曝吩，如方案 2。 在950c以上，机理转变为交联和固体残渣的碳化。除了通过固体残渣交联反应生成的邻苯基苯酚和2-苯氧基-1,19-联苯外，硫化物的生成对碉键产生了一个很强的削弱作用，提高了 阻燃性。二苯并味喃和二苯并曝吩通过更高温度下的碳化反应产生。聚碉热解的机理和聚醛碉相同，包含碉键，醛键和异亚丙基并生成了主要产物二氧化硫，苯酚和1-甲基-4-苯氧基苯。从实验结果看，我们可以总结基团的热稳定性有如下顺序：碉键 醒键异亚丙基。醛基的相对稳定性决定了热重分析中最大热失重对应的温度。反应机理见 方案3。后续的链转移导致了固体残渣的碳化和交联反应并伴有950 C以上局部碳化残渣产生的蔡、二苯并味喃和乙基蔡。碳化反应机理在高温下变得更加重要。结论聚醛碉和聚碉热解开始于 450 C,链端和链侧的局部不稳定结构选择性裂解，并释放了高分子量产物如 1.19-磺酰二、二苯氧基苯、4-苯