第七.八章粒子的经典与量子分布

1、3、粒子的经典与量子分布 3.1 玻耳兹曼分布3.2 热力学公式3.3 玻色分布和费米分布3.4 经典公式3.5 理想气体的热力学函数3.6 Maxwell速度分布律3.7 玻色子统计和费米统计3.8 热力学量的统计表达式1重点：掌握经典Boltzmann分布，费米狄拉克分布，玻色子爱因斯坦分布。主要内容：由等几率原理从系统微观状态出发给出粒子的最可几分布，以及相应的热力学公式。3.粒子的经典与量子分布 2上节求出了与一个分布相对应的系统的微观状态数。根据等几率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微现状态出现的几率是相等的。因此，微观状态数最多的分布，出现的几率将最大，称为最可几分布

2、，是实际上最可能发生的分布。本节导出在定域系统中粒子的最可几分布，称为玻耳兹曼分布。先证明一个近似等式：3-1 玻耳兹曼分布 其中m是远大于1的整数 。3证明： 上式右方等于如图中一系列矩形面积之和，各矩形的宽为1，高分别为：当m远大于1时，矩形面积之和近似等于曲线lnx下的面积。所以 其中m是远大于1的整数 。1、斯特令公式4求条件极值的方法52、玻耳兹曼分布粒子数为 ， 称为分布 粒子能级为 ，简并度为 ； 利用拉格朗日未定乘子法求玻尔兹曼系统在宏观条件限定下的最概然分布，即玻尔兹曼分布6取对数，得 假设所有的 都很大为方便将 简记为定域系统中粒子的最可几分布是使 为极大的分布。 W7的变

3、化，将有为使 有极大分布 为了求得使为极大的分布，令 有 的变化。8但 不完全是独立的，它们必须满足条件：用拉格朗日(Lagrange)未定乘子 和 乘这两个式子并从中减去，得：根据拉氏乘子法原理，每个 的系数都等于零，所以得：9此为定域系统中粒子的最可几分布，称为玻耳兹曼分布 能级 的量子态 ，处在其中任何一个量子态的平均粒子数应该是相同的。因此，处在能量 为的量子态s上的平均粒子数 为：宏观条件可改写为其中 对粒子的所有量子态s求和 .10 第一，上面我们只证明了玻耳兹曼分布使 取极值。要证明这个极值为极大值，还要证明玻耳兹曼分布使的一级微分等于零，即 且 二级微分小于零。这就证明了玻耳兹

4、曼分布是使为极大的分布。 第二，玻耳兹曼分布是出现几率最大的分布。从原则上说，除了玻尔兹曼分布外，满足宏观条件的其它所有分布都有可能实现。但是可以证明，这些分布与作为最概然分布的玻尔兹曼分布比较几近为零。因此可以认为，在平衡态，粒子实质上处在玻尔兹曼分布。 几点说明：11例：代表最可几分布对应的微观态数。代表与最可几分布有些微偏离分布的微观态数。设仅偏离十万分之一，越大，则这说明最可几分布的微观状态数非常接近于全部可能的微观状态数。根据等概率原理，处在平衡态下的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率相同。如果忽略其他分布而认为在平衡态下粒子实质上处于最可几分布，由其所引起的误差应当可以忽略。

5、越小。12第三，未定乘子和由宏观条件确定:后面会证明，未定乘子与化学势有关，等于-/(kT) ；而则与温度有关，等于1/(kT)。第四、式事实上，如果系统是多组元的，则根据系统总的微观状态数等于各组元的微观状态数之乘积，可以将上述理论推广到多组元情形。的推导中假定系统是单元系。13第五在玻耳兹曼分布下，当粒子的能级非常密集，粒子能量可以看作是准连续变量时，可用半经典近似，即，用广义坐标和广义动量来描述粒子的运动状态，而每一个可能状态对应于相空间中大小为hr 的一个体积元。则玻耳兹曼分布的经典表示为：是玻耳兹曼分布的量子形式。即最概然分布下，坐标和动量在空间 范围内的粒子数。 143-2 热力学

6、公式1、配分函数 Z定义函数Z：在系统的N 个粒子中，处在能级 上的粒子出现的概率为Z如何获得？（能级和简并度）1.量子力学理论计算2.分析有关实验数据（如光谱数据）15当各 取得足够小时引入Zl后玻耳兹满曼分布可改写为：配分函数的经典表述162、内能 内能是系统中粒子无规运动的总能量。是内能的统计表式。 173、广义力 Y无穷小过程：Y为外参量y相应的广义力粒子的能级是外参量的函数。外参量y的改变，外界施于处在能级上的一个粒子的力为准静态过程18因此外界对系统的广义作用力Y为： 是广义作用力的统计表式。一个重要特例是 物态方程19 在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所

7、作的功是： 将内能求全微分，可得 第一项：能级的改变引起的内能的变化,代表在准静态过程中外界对系统所作的功。第二项：粒子分布发生改变引起的内能变化,代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量（=粒子在各能级重新分布所增加的内能）。 热量是在热现象中所特有的宏观量，是没有相对应的微观量的。 4、内能讨论（功和热量的微观解释）205、玻耳兹曼常数k用乘上式，得： 配分函数Z是，y的函数， 的全微分为：21因此得 也是的积分因子都是的积分因子，我们可以令理想气体 由于上面的讨论是普遍的，适用于任何物质系统，所以常数k是一个普适常数，称为玻尔兹曼常数22是熵的统计表式。6、热力学函数的表达式1）熵的表达式

8、注意：统计物理的一个基本观点是宏观量是相应微观量的统计平均值。但是,并非所有的宏观量都有相应的微观量，例如宏观量温度和熵就不存在相应的微观量。对于这种情况，我们只能通过和热力学理论相比较的方法得到这些宏观量的统计表达式。 23熵函数的统计意义以及熵增加原理和能斯特定理的统计解释。由熵函数的统计表式： 取对数24而由玻耳兹曼分布公式： 可得 ： 所以S可以表为： 玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义，系统在某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常数k乘相应微观状态数的对数。在热力学部分曾提到，熵是混乱度的量度，某宏观状态对应的微观状态数众多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。是微观到宏观的桥梁。称为玻耳兹曼关系

9、 。25 玻耳兹曼关系是在系统处在平衡状态的条件下得到的。但是微观状态数 对于非平衡态也有意义。假设孤立系统包含1，2两部分，每一部分各自处在平衡状态，但整个系统没有达到平衡。我们用 和 分别表示两个部分的微观状态数，两个部分的熵为整个系统的微观状态数当整个系统达到平衡状态后，它的微观状态数为 ，熵系统的熵为 26 是在所给定的孤立系条件下与最可几分布相对应的微观状态数。显然系统处在它的高能级的几率随着温度的降低而减少。在绝对零度下，系统将处在它的最低能级。在系统的能级为分立的情况下，系统在绝对零度下的熵为：其中 是系统基态能级的简并度。假如系统的最低能级是非简并的，即扬州大学物理科学与技术学

10、院03级热力学 统计物理，物理教研中心27可以知道，如果求得系统的配分函数Z，就可以求得系统的基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。因此Z是以y， (对于简单系统即T,V)为变量的特性函数。在热力学中讲过，以T,V为变量的特性函数是自由能F=U-TS定域系统满足经典极限条件的波色（费米系统）自由能F=U-TS28（热力学基本方程：）在计算中可以先算出Z（的函数），再求出F（是以T、后有S：V为自变量的特征函数），则通过29 3.3 玻色分布和费米分布处在平衡状态的孤立系统具有确定的粒子数N，体积V和能量E（E到E+ 之间）。 粒子能级为 ，简并度为 ； 粒子数为 ， 称

11、为分布 设给定的宏观条件为:本节导出在玻色系统和费米系统中粒子的最可几分布。30玻色系统费密系统W31 玻色分布玻色系统 根据等几率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观运动状态出现的几率是相等的。因此，使为极大的分布，出现的几率最大，是最可几分布！ 32且可用近似式 因而为极大的分布，必使 为零。使33用拉氏乘子 和 乘这两个式子中减去 ，得是玻色系统中粒子的最可几分布，称为玻色分布。拉氏乘子34假设相同的方法，费米系统中粒子的最可几分布为： 拉氏乘子 满足 费米分布35能级有 个量子态 对粒子的所有量子状态s求和。其中处在其中任何一个量子态上的平均粒子数应该是相同的因此处在能量

12、为 量子态s上的平均粒子数为：36玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布这时任一量子态上的平均粒子数都远小于1，即非简并性条件或经典极限条件。当非简并性条件满足时，玻色分布与费密分布都过渡到玻耳兹曼分布，这跟前面的有关结论是一致的。 说明，在导出玻色分布和费密分布时，应用了即因此以上的推导是有严重缺点的。后面将用巨正则系综求平均分布的方法严格地导出玻色分布和费密分布。373.4 经典近似 在一定的极限条件下，可以从量子统计物理学过渡到经典统计物理学。量子理论粒子的统计分布本节讨论从量子统计到经典统计的极限过渡问题。38第二，根据量子力学，量子状态由一组量子数表征。处在有限空间范围中的粒子，具有

13、分立的能级和量子态。1. 经典，量子的区别：第一，在经典描述中，全同粒子是可以分辨的；而在量子描述中，全同粒子不可分辨。玻耳兹曼是以全同粒子可以分辨的概念为基础导出的。 而根据经典力学，粒子的运动状态由广义坐标和广义动量描述,粒子的能量是连续变量。39假设在所考虑的问题中，可以应用玻耳兹曼分布。而且粒子的能级非常密集，任意两个相邻能级的能量差 满足普朗克常数 是一个小量！ 量子统计和经典统计的实质区别将消失，量子统计将过渡到经典统计。2. 量子过渡到经典的条件40能级 经典粒子的能量 表示当粒子的坐标和动量处在 空间 范围时其能量的数值。 空间体积元 中的状态数简并度 玻耳兹曼分布的经典表达式

14、41 最可几分布下，坐标和动量在 空间范围的粒子数 。配分函数的经典表达式为： 当各 取得足够小时，上式的级数化为积分42说明，普朗克常数h是量子物理中的常数。在纯粹经典统计的公式中是不应该出现普朗克常数的。利用 消去式中的h,可以得到利用配分函数Z中，消去h其结果与纯粹经典统计结果是一致的。433.5 理想气体的热力学函数一般气体满足非简并性条件 过渡到经典近似的两个条件都得到满足，我们可以用经典近似讨论单原子分子理想气体的问题。 遵从玻耳兹曼分布 单原子分子看作没有内部结构的质点没有外场时且可以忽略分子之间的相互作用在宏观大小的容器内，自由粒子的平动能量是准连续的。一、 经典气体的特点44

15、单原子分子能量的经典表式为： 上式的积分可以分解为下述积分的乘积 ： 1、 配分函数Z453、经典极限讨论一般有 经典统计理想气体的物态方程。 2、状态方程讨论如果46经典极限条件德布罗意关系E分子热运动的平均能量 满足经典极限条件，意味着要求理想气体（1）小，即稀薄；大，即温度高；（3）大，即大质量分子。 （2）47可以求得理想气体的内能为 ： 在温度为T时，单原子分子无规运动的平均能量 。这个结果与实验结果符合。 其中：485-7 能量均分定理及其应用本节根据玻耳兹曼分布导出经典统计的一个重要的定理能量均分定理，并应用能量均分定理研究某些物质系统的热容量。对于处在温度为T的热平衡状态的经典

16、系统，粒子能量 能量均分定理： 中每一个平方项的平均值等于49内能和热容量1) 单原子分子只有平动，其能量根据能量均分定理，在温度为T时，单原子分子的平均能量为：单原子分子理想气体的内能为 定容热容量50根据能量均分定理，在温度为T时，双原子分子的平均能量为: 双原子分子气体的内能和热容量为: 定压热容量与定容热容量之比 2)双原子分子不考虑相对运动，平方项5项513) 固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动。假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。原子在一个自由度上的能量为: 有两个平方项。由于每个原子有三个自由度，根据能量均分定理，在温度为T时，一个原子的平均能量为: 因此，固体的内能为:

17、 定容热容量为 : 这个结果与1818年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由实验所发现的定律符合。 52 但在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋于绝对零度时，热容量也趋于零，这个事实是经典理论所不能解释的。此外金属中存在大量的自由电子，如果将能量均分定理应用到自由电子，自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的数量级。实验结果是，在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不计。这个事实也是经典理论所不能解释的。 综上所述，由能量均分定理得到的结果，有些是和实验结果相符的，但又有许多问题得不到解释我们今后将逐个地讨论这些问题。53二、理想气体的内能和

18、热容量1.量子描述能量及简并度内能热容量气体分子存在平动、振动、转动54（1）平动与经典一致（2）振动在一定近似下，双原子分子的相对振动线性谐振子55振动特征温度56取决于分子的振动频率，量级在103(双原子)讨论常温下，对热容量贡献接近于0，常温下振子只有在能量超过才能跃迁到激发态。常温下，几率很小，因此全部振子冻结在基态。57（3）转动异核双原子分子的转动能级转动特征温度常温下，与经典一致58同核双原子分子H2两个氢核平行排列正氢两个氢核反平行排列仲氢氢分子处在的转动状态59与实验一致！低温时，级数不能用积分代替，应直接计算。表明60异核双原子分子能量为：第一项是质心的平动能量，其中M是分

19、子的质量，等于两个原子的质量之和 ，第二项是分子绕质心的转动能量，r是两个原子之间的距离。第三项是两原子相对运动的能量，是相对运动的动能是折合质量， 2.经典描述61量子统计结果一致。62三、理想气体的熵经典统计理论三维情况63与h0有关，不是绝对熵。经典统计理论的原则性问题。量子统计理论下，理想气体熵的统计表达式符合广延性，是绝对熵无参数！给出的熵函数不满足熵为广延量的要求，为了免除这个矛盾，吉布斯提出将熵的统计表式改为 64分子遵从玻耳兹曼分布。但是相对应的微观状态数是在上式中加上正好符合熵与微观状态数的关系。在满足非简并性条件653.6 麦克斯韦速度分布律N个分子，体积为V，气体满足非简并性条件，且在宏观大小的容器内，分子平动,能级是很密集的，可以应用经