高分子结构与性能精华版

1、第一章链结构1聚合物：是不同聚合度分子的聚集体，是指宏观的物体。而高聚物指分子量很高的聚合物，属聚合物的一部分。高分子、大分子：单 个的孤立分子，由许多小分子单体聚合而成。2.物理缠结:无数根高分子链共享一个扩张体积，链与链间互相围绕穿透，运动受到缠结点的限制。产生物理缠结的条件:1.刚性分子 链不发生物理缠结；2. M（分子量）大于Mc（临界分子量），M小于Mc不发生物理缠结。化学交联：高分子链之间通过化学键或链段 连接成一个空间网状的结构，可限制高分子链的在轮廓方向的运动。3高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性。两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是分子链上最小的独立运动单元。链段

2、长度b愈短，柔性愈好。4分子构造：一维、合成高分子多为线形，如HDPE、PS、PVC、POM；二维、环形高分子；三维、三维交联高分子、B-环糊精、纳 米管。5支化高分子：无规（树状）、疏形和星形。无规、不同长度的支链沿着主链无规分布。如LDPE。疏形、一些线性链沿着主链以较短 的间隔排列而成。如苯乙烯采用阴离子聚合。星形、从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。如星形支链聚苯乙烯。6链结构鉴别:红外光谱与拉曼光谱区别：红外活性与振动中偶极矩变化有关，而拉曼活性与振动中诱导偶极矩变化有关。红外光谱 为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外光谱鉴别分子中存在的基团、分子结构的形状、双键的位胃以及顺、

3、反异构等结构特征。拉 曼光谱在表征高分子链的碳碳骨架结构上较为有效，也可测定晶态聚合物的结晶度和取向度。核磁共振谱研究共聚物中共聚体的化学 结构较有效，核磁共振发法是研究高聚物链内单个原子周围环境最有效的结构研究方法，共振吸收强度比例于参加共振吸收核的数目。7超支化聚合物的性质1低粘度较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。2较好的溶解性3热稳定性和化学反应性。第二章高聚物的凝聚态结构1高聚物非晶态指非晶高聚物的玻璃态，高弹态以及所有高聚物的熔融态。从分子结构角度看，包括：1分子链化学结构的规格性很 差，以致根本不能形成结晶；2链结构具有一定的规整性，可以形成结晶。但在通常条件下结晶速率太低，以致

4、得不到可观的结晶PC、 PET； 3链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹态结构，低温时才能形成可观的结晶。2非晶态结构模型：单相无规律团模型，每个链分子形成无规线团，其直径正比于分子中链段数的平方根。不同分子链有较多的相互 贯穿，每个线团内的其余空而均为相邻分子链所占有，在同一分子链以及不同分子链的链段之间存在着不同程度的缠结。局部有序模 型：大分子区域模型，该模型认为：非晶态高聚物中存在一个区域，其分子链有相当大的一部分链段集中于此区域内，区域内 的链段密度是均匀分布的，不服从高斯分布。区域主要是由同一种分子链的链段所组成，很少有不同分子链之间的相互贯穿和缠结。区域中

5、的有些链段可以横向有序排列，形成某种相对有序区。折叠链缨束粒子模型（两相模型）包括粒子相（有序区、粒界区）和 粒间相。3高聚物晶体结构特点:1、晶体中的每根分子链按照能量最小的原则采取一种特定的构象，由于分子间作用力使之密堆排列，分子链 轴恒与一根晶胞主轴相平行。2、分子链内原子的共价键连接使得结晶时分子链段不能自由运动妨碍其规整堆砌排列，因此在高聚物晶 体中常常有许多畸变的晶格。3、在高聚物晶体的晶胞中与分子链轴相垂直的方向有独立的分子链，而沿分子链轴方向上只包含分子链 的链节，即晶胞中的结构单元是分子链中的化学重复单元。4球晶是一个三维球形对称生长，含有结晶及非晶部分的多晶聚集体。球晶生长

6、过程：当成核后球晶在生长过程中，亚结构单元沿球 晶的半径方向向外生长，同时不断产生小角度的分叉以填补不断增加的空间，一直长到球晶的边缘为止;另一方面不断将小分子添加物， 不结晶成分（如无规立构）以及来不及结晶的分子链或链段排斥到片晶、片晶束或球晶之间。5黑十字消光成因：一束自然光通过起偏镜后变成偏正光，使其振动都在同一方向上。一束偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两 束电矢量相互垂直的偏振光，这两束光的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。由于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速 度是不等的，必然产生一定的相位差而发生干涉现象。结果，通过球晶一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏

7、镜， 另一部分的光线不能通过检偏镜，最后形成亮暗区域。6球晶消光坯的成因：片晶的协同扭曲造成的。随着晶片的扭曲，微晶的位置将发生周期性的变化，透过偏光镜的情况随之发生周期 性变化。7球晶的形态与分子量关系：分子量越高，晶核生长速度越快；分子量越低，晶核生长速度越快慢。分子量越高，晶体生长速度越慢； 分子量越低，晶体生长速度越快。分子量越高，球晶中片层相互缠结越显著；分子量越低，则相反。低温利于成核，高温利于生长。8附生结晶：一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶，是一种表面诱导结晶现象。（1）聚合物在聚合物基底上的附生结晶， 聚合物均相附生结晶（串晶）聚合物异相附生结晶（穿晶）（2）聚合物附

8、生结晶对材料力学性能的影响：协调效应明显，力学性能提高 聚合物附生晶体间存在强的相互作用;异相附生结晶中的附生晶体和基底的分子链轴方向成一定角度交叉取向结构对力学性能产生协 调效应。9晶态结构研究手段:POM宏观形态，线生长速度；TEM片晶形态；AFM微观形态；SAXS片晶厚度，片晶取向；WAXD结晶度， 晶型，晶胞参数，链取向；DSC结晶度，总体结晶动力学。10在受限条件下结晶，膜越薄，取向程度越大，球晶被拉长的程度越明显，最后成纤维结构。11高分王合金：由两种或两种以上不同聚合物，不论组分间是否以化学键相互连接而形成的聚合物。12裂纹引发的增韧机理与剪切带机理的鉴别:裂纹增韧：应力作用下试

9、样伸长过程中无横向收缩，因此相对体积变化，AV/V对相对 伸长瓦/L作图，斜率为1。剪切带增韧：应力作用下试样伸长过程中无体积变化，AV/V对瓦/L作图，斜率为0。13皿在这种高分子合金中，橡胶相成颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中，形成海-岛结构，而在橡胶粒子的内部，还保藏着相 当多的聚苯乙烯。两相界面上形成一种接枝共聚物。IPN是用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络。区别：HIPS分散 相尺寸、分布不同，而IPN良好。第三章聚合物共混体系的界面与增容1增容剂分类:非反应性增容剂本身不含反应基团，是在共混过程中不参与化学反应的接枝或嵌段共聚物，它通过对聚合物组分的乳化 作用提高相

10、容性。如嵌段、接枝共聚物；反应性增容剂：通过组分间某些官能团的相互反应，就地生成嵌段或接枝共聚物，从而实 现增容作用。2聚合物共混体系增容作用的物理本质（1）降低界面张力，促进分散度提高；（2）提高相形态的稳定性；（3）改善组分间的界面粘接， 提高共混物的力学性能。3增容剂结构参数对其界面行为的影响：A、B共混，增容剂为E-b-B嵌段共聚物时，均聚物聚合度Zh大于嵌段共聚物中相容链段的 聚合度Zb （ZhZb），则均聚物不能渗透到处于界面的嵌段共聚物中相应链段相区内，使嵌段共聚物处于干刷状态；ZhVZb，均聚 物能渗透到处于界面的嵌段共聚物中相应链段相区内，使嵌段共聚物处于湿刷状态，这时，嵌段

11、共聚物在界面区域的聚集浓度低于干 刷状态下的相应嵌段共聚物浓度。高分子量的共聚物增容剂有利于增容、降低共混物的Tg。4增容剂分子构造的影响：两嵌段共聚物加入所引起的Ar最大，即增容效果最好；梳状共聚物的齿数n越多，Ar越小，增容效果越差。 5嵌段共聚物总分子量一定，两段组分配比数不同时对增容的影响：对于A/A-b-B/B体系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中A段的 体积分数f1随共混物中均聚物A在共混物的质量分数而改变。均聚物A为连续相，B为分散相时，A段组分f10.5的嵌段共聚物增 容效果比f10.5的好。6增容剂浓度对其界面行为的影响：加入少量的共聚物导致界面张力迅速降低，当增容剂浓度超过表

12、观临界浓度（CMC）时界面张力 几乎不再变化。界面张力（r）随增容剂浓度（c）（以分散相为基准）变化的规律符合下列关系：-dr/dc = K（ry - r）当C= 0, r = r0，将式 （1）积分，并代入边界条件得r = （r - rs）e-KC+ rs，当增容剂浓度c8时，变成1血（二-r ）e -K + r = r （C T8）可知， 00 ss s加入增容剂导致共混物界面张力降低，其达到的最小值为rs，而不是零。7当增容剂中某一段与相容均聚物的相互作用增加，增容剂在界面区域的定位能力增强；在共混体系相互作用参数保持一定时，嵌段 共聚物的分子链越长，其在共混物界面区域体积分数越大。8增

13、容剂种类：嵌段，接枝，均聚物型，无规共聚物型，可反应性增容剂。第三章高分子材料反应加工1高分子材料反应加工是将高分子材料的合成和加工成型融为一体，赋予传统的加工设备（如螺杆挤出机等）以合成反应器的功能。高分 子反应加工分为:反应挤出和反应注射成型。2优点：反应加工具有反应周期短（只需几分到十几分钟）、生产连续、无需进行复杂的分离提纯和溶剂回收等后处理过程、节约能源和 资源、环境污染小等诸多优点。3以单体为原料的反应挤出，物料开始的单体（液体）引发，熔体的形成，最后到口模材料的输出，粘均分子量从开始的很低值快速增长 达到最大值，而后降解到某一临界值，物料经历了一个复杂的变化过程。粘均分子量的快速

14、增长，主要是两个原因:（a）阴离子引发聚合， 到达聚合温度时，链增长较快。（b）聚合反应热促进链增长。分子量下降的原因:主要是降解 聚合物的降解是一个复杂的过程，通常热降解，机械降解，化学降解交织在一起，其中热降解和 机械降解在反应挤出过程中尤为突出。4重大科学问题（1）反应加工过程中化学反应的类型、机理及反应动力学；（2）物料在反应加工过程中的传热与传质问题；（3）反应 加工过程中物料的化学流变学问题.第五章高聚物的转变与松弛1定义：高聚物本体从某种模式的分子运动状态改变到另外一种模式的分子运动状态，其间在热力学性质、粘弹性能和其他物理性质 方面都发生急剧改变，而这种变化还依赖作用时间的快慢

15、。按热力学的观点称为转变，按动力学的观点可称为松弛。2非晶高聚物的转变与松弛特点1）不同温位的转变与松弛是不同模式分子运动的表现。2）在玻璃化转变过程中，体积热力学性质（如 膨胀系数、压缩系数等）和粘弹性质等的改变都很剧烈。内耗峰的峰高对自由体积非常敏感，这种体积依赖于热历史。随淬火而增大， 随退火而减少。3）内耗峰温位随测试频率的增大而向高温方向移动。通过改变频率，可求得链段运动的活化能。4）对相近内耗峰的 分辨能力，随频率的降低而升高。一般使用小于1的频率，可把重叠的内耗峰分开来。5）把多重转变与实用性能相关联一十分有意义。 如椿转变与材料的机械性能有一定对应关系。3非晶态高聚物：1)主转

16、变一一玻璃化转变当选择温度T和压力P这两个强度因子作独立变数时，若G对n级次的导数在转变温度 Ttr处出现不连续，则称为n级转变。2)。转变运动单元远比链段小，运动活化能低。Tp至0.75Tg (0K) 转变的分子来源:(1)主 链短链段的运动；(2)杂链聚合物主链中的特征基团的运动；(3)挂在主链上的侧基转动。3) TTg转变与松弛非常小的单元运动， 尤其指主链侧基上的某个单元的运动。4半晶高聚物的转变与松弛1)Tm主转变；2)Tac预熔区(分子运动机理)3) Tg转变与松弛由于结晶的影响，出现两个Tg。Tg (L)：双 玻璃化转变温度低值，非晶态高聚物的Tg。Tg (U)：双玻璃化转变温度

17、高值，当结晶度为0时，会消失。4) T Tg(L)时，属于时公 弛，是由于主链中的局部运动，非晶中也存在。5)T Tg (L)时，属于e、& y松弛，一般来源于侧基、缺陷等的运动，晶相与非晶 相中都存在。5双玻璃化转变温度分子运动机理:Tg (L)由独立非晶区贡献；Tg (U)由晶区夹杂的非晶区贡献。第六章高聚物的力学性能SS1高聚物屈服过程的特征1)屈服应变大;2)应变软化现象;3)屈服应力的应变速率依赖性;4)屈服应变的温度依赖性;5)屈服应力对流体 静压力敏感;6)屈服时体积稍有缩小;7)屈服时的Bauschinger效应。2Bauschinger效应:材料在一个方向塑性屈服后，在它反方

18、向的屈服就比较容易，高聚物有较明显的Bauschinger效应，因此高聚物取 向薄膜不同方向的屈服因应力差别较大。3脆-韧转变因素:温度温度升高，材料由脆变韧；应变速率应变速率提高，由韧变脆。Tb为脆性断裂与韧性断裂的转变温度，是高 分子材料使用的最低温度。4缺口试样冲击强度表征:裂纹扩展能;无缺口试样冲击强度表征:裂纹引发能。5银纹：在张应力作用下，于材料某些薄弱地点出现应力集中而产生局部塑性形变和局部取向，以至在材料表面或内部在垂直于应力 方向上出现长度在100um左右的细微凹槽或“裂纹”现象。6银纹特点:1)有两个银纹面，两银纹面间为银纹质，具有强度和粘弹性银纹是可逆的，能通过退火消除。2)银纹的平面垂直产生 银纹的张应力。3)银纹表面的凹槽由于高聚物的塑性伸长和因此而引起的横向收缩不足以全