东南大学物理化学第六章

1、第六章 相平衡 多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义 。化学化学生产中各种进行产品分离的单元操作如蒸馏、结晶、萃取等都需要有关相平衡的知识。 用图形表示相平衡系统温度、压力、组成间的关系，这种图形称为相图。相律是物理化学中最具普遍性的规律之一，是吉布斯根据热力学原理得出的，它用于确定维持系统原有相数而可以独立改变的变量个数。16.1 相 律 基本概念（1） 相和相数 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相数P：体系中相的数目。2 体系内不论有多少种气体都为一相，即气体体系P=1。 液体体系则按其互溶程度通常可以是一相、二相、三相或多相共存。如完全互溶，则P=1；如苯酚与H2O体系

2、，则P 可能等于 1，也可能等于2. 对于固体，一般是一个固体便有一个相，而不论它们的质量和大小，一块整CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它们依然是一个相，因为它们的物理性质和化学性质是一样的。 3 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量叫做自由度，这种变量的数目，体系的自由度数。 （2）自由度和自由度数 F 体系的自由度是体系的独立可变的因素数的数目，这些因素的数值在一定的范围内，可以任意的改变，而不会引起相的数目的改变。42 相律 相律的主要目的是确定系统的自由度数，即独立变量数。基本思路：自由度数总变量数非独立变量数要确定一个相的状态需要：T、P、S种物质的相对含量 设

3、在平衡系统中有：S 种化学物质，分布于P 个相中，且在各相中各物质分子形态相同。总变量数：因为平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：PS+25 任何一个非独立变量，它总可以通过一个与独立变量关联的方程式来表示，且有多少非独立变量，一定对应多少关联变量的方程 自由度数 = 总变量数 方程式数6方程式数：每一相中，因S个组成变量间存在 ，系统中P个相有P个方程式对每一种物质(B)：相平衡时，在P 个相间平衡，所以有(P-1)个方程式: B() = B() = B(P) 整个系统有S种物质，共有方程数： S(P-1)个方程式 若还有独立的化学平衡反应R个： R个方程式 若还有独立的

4、限制条件R个： R个方程式（如系统中某两种物质的量成恒定的比例） 总方程式数: P + S(P-1)+ R+ R7相律表达式： F = C P + 2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量） 自由度数：F= P S + 2 - P + S( P - 1) + R + R = S R - R P + 2 =C P + 2Gibbs相律83. 几点说明(1) C称为独立组分数 C = S - R - RS为物种数，R为独立的化学平衡关系式的个数， R为其它浓度限制条件数，2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g)如果体系是从纯NH3开始分解，没有额外引入N2或H2，则产生的N2与H2

5、的比例总是1:3因而有了1个浓度限制条件。9 NH4Cl(s) = HCl(g) + NH3 (g) 由于分解产物均为气相，存在xHCl(g)= xNH3(g)的关系，所以该体系的组分数为 C = S - R - R= 3-1-1= 1如反应体系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或 NH3 (g) 因 xHCl(g) xNH3(g) 所以 R = 0，C = 3 1 0 = 2如将NH4Cl(s)放入真空容器中分解10如由CaCO3(s) 分解，体系有一个化学平衡， CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)体系的组分数为 C = 3-1= 2 。 即使CaO(s)和CO2(g)是由C

6、aCO3 (s) 分解而来的，CaO(s)和CO2(g) 的物质的量一样多，但CaO(s) 处于固相，CO2 (g) 处于气相，所以该体系的组分数仍旧是二组分体系。 C = 3-1= 2 (2) 对于浓度的限制条件，必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系。11(4) 相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律只适用于平衡条件时F、C、P的计算。对非平衡态不适用。(5) 相律中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响体系的平衡状态而来的(通常情况下确是如此)。如体系恒定T或P(即T或P一确定值)，则相律可写作: F* = C P + 1如体系T和P都确定，则相律为 F*

7、= C PF*、 F*统称为“条件自由度”。127) 在有些体系中，除T、p外，还考虑到其它因素(如磁场、电池、重力场等)的影响，此时可用“n”代替为“2”，n是能够影响体系平衡状态的外界因素的个数，则相律一般的形式为：F = C P + n6) 常压下凝聚系统相律的形式为F=C-P+1。138) S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。145. 相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的， 借助于相律可以确定研究复杂的多组分体系的方向，确定相平衡体系中独立变量的函数

8、关系。当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。15 若为单相，则 F = 2 ，可有两个自由度，温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p T 图上可用面表示这类系统。6-2 单组分系统相图 对于单组分系统，C = 1 ，由相律： 若为两相，则 F = 1 ，只有一个自由度，温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在 p T 图上可用曲线表示这类系统。16 若为三相共存，则 F = 0 ，为无变量系统，温度与压力都不可变化。在 p T 图上可用点表

9、示这类系统，这个点即是三相点。 F 不可为负，所以单组分系统不可能有四相共存。1.水的相平衡实验数据 常压下，水可呈 g、l、s 三相存在。 冰 水冰 水冰 水蒸气水 水蒸气冰水水蒸气无变量系统单变量系统双变量系统水蒸气17表6.2.1 水的相平衡数据温度 t /C系统的饱和蒸气压 p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气平衡压力 p/kPa冰=水 0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.376 101.325 1554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.4103 59.8103 0.610 -20

10、-15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 37418点：O（三相点）线：OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OC：水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线OC：过冷水的饱和蒸气压曲线面：l、g、s2.水的相图根据上表，绘出水的相图于下方。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）19 OC 线称为水的饱和蒸汽压曲线或蒸发曲线，这条线表示水和水蒸气的平衡。双相单变量系统 若在恒温下对此两相平衡系统加压，或在恒压下令其降温都可使水蒸气凝结为水,反之，恒温下减压或恒压下升温，则可使水蒸发为水蒸气。故 OC 线以上的区域为水的相区，线 OC 以下的区域为水蒸气

11、的相区。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）20 OC 线的上端止于临界点C。因为在临界点时水与水蒸气不可区分。 OB 线表示冰与水蒸气的平衡，称为冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线，OB 线上方为冰的相区，OB 线下方为水蒸气的相区。 OA 线表示冰水平衡共存，称为冰的熔点曲线。OA 的斜率为负，说明压力增大，冰的熔点降低。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）21过冷水的问题沿 CO 线降温，仍保持两相平衡，温度达到 O点 0.01 C ，应当有冰出现，但是实际上，常常可以冷到此温度以下而仍无冰产生。此即为过冷水。 过冷水与水的饱和蒸气压与温度的

12、关系用 OC 表示。它实际上是 CO 线的外延。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）22OC处于冰的相区，说明，在该温度、压力下，稳定相应当是冰。过冷水的化学势大于冰的化学势，所以过冷水能自发转变为冰。 过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡，但是它又可在一定时间内存在，这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。 OC 线用虚线表示。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）23 三相点不同于冰点。我们通常所说的冰点（0 C）是在101.325 kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点。而三相点是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固点。 由于空气溶解于水，

13、使凝固点下降 0.0023 ，而大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa ，又使凝固点下降0.0075 。这样，总共使冰点下降0.0098 C。 三相点 O ：在此温度、压力( 0.01 C, 0.610 kPa )下，冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）24 图中OA ,OB , OC三条线将图面分为三个区域，这是三个不同的单相区。每个单相区表示一个双变量系统，温度和压力可以同时在一定范围内独立改变而无新相区出现。 l (水） A C s(冰） O C B Tpg (水蒸气）25 l (水

14、） A C e d c b a s(冰） O C g (水蒸气） B Tp 在一个带活塞的气缸内盛有120。C,101.325kPa的水蒸气，相当于图中的a点，a为系统点，在恒定压力下，将系统充分冷却，最后达到10。C，即图中的e点b、d 相变过程温度压力不变gh26lsgTp 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳就是这样的例子。 对于在不同的温度压力下，可以有一种以上不同晶形的物质，相图还要复杂一些。276.3 二组分理想液态混合物 的气液平衡相图 相律分析因二组分体系 C = 2 F =

15、 C P + 2= 4 - P因 Pmin = 1，Fmax = 3 (最多有3个变量)Fmin = 0,Pmax = 4 (最大共存4相)F* = C P+ 1= 3- P，最多有2个变量。28设液A和液B形成理想液态混合物,根据拉乌尔定律pB= pB*xB pA= pA*xA= pB*(1-xB)P = pA+pB=pA*xA+pB*xB = pB*xB+pA*(1-xB)= pA*+ (pB*-pA*) xB 作P xB(液相组成)图，得一直线，此线即为液相线。2、理想完全互溶双液系压力组成图29理想完全互溶双液系P xB相图pA= pA*xA = pA*(1-xB) pB= pB*xB

16、P= pA*+ (pB*-pA*) xB液相线ab30 如果把气相和液相的组成画在一张图上，就得出图6.3.3。图中气相线总是在液相线的下面。 点： A, B线： F *=22+1=1 单相区 F *=21+1=2 B 液相线F * =12+1= 0C=1气相线两相区 F *=22+1=1 面：0 A1 Blgt=const.xBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)A31 若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为xB(M)(简写为xM)的 A，B二组分系统，将气缸置于100C恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图中的 a 点。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMx

17、Glgt =const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)恒温相变过程压力、组成发生变化。恒温相变过程压力确定则组成确定。32 当系统点为M点时，两相平衡的液相点为L2，气相点为G2，这两点均为相点。两个平衡相点的连接线称为结线。0 A 1 BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)33 当系统点由L1变化到G3的整个过程中，系统内部始终是气液两相共存，但平衡两相的组成和两相的相对数量均随压力而改变。平衡两相的组成和两相的相对数量的关系符合杠杆规则 0 A1 BabL1G1L2G2L3G3xLxM

18、xGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A) - C6H6(B)34 杠杆规则 杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。35xB() axB oxB() bn()n()o, a ,b 三点分别为系统组成点和、 两相组成点 因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。36 杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的距离。 若组成以质量分数表示，系统组成为wB , 、 两相组成为wB() 及wB() ，系统的质量为m , 、 两相的质量为m() 、 m() ，经同样

19、推导，有：37同样，还可以得到383. 温度-组成图(T-x图) 温度-组成图在指定压力下溶液沸点与组成关系图。 由实验直接测得在恒定压力下溶液沸点与组成关系，绘制成T-x图。01ap=const.gltAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA39气相线总在液相线的上方。液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡共存区。 若有状态为 a 的液态混合物恒压升温，到达液相上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1 称为该液相的泡点。该线称泡点线，即液相线。若将状态为 b 的的蒸气恒压降温，到达气相线上的G3点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t3称为该气相的露点。该线称露点线，即

20、气相线。01ap=const.tglbL1G1L3G3t1t3tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BAxML2G2t2M40例：20时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯(A)和1mol苯(B)组成的液态混合物(设为理想液态混合物)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力； (3)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20，求该溶液的组成；

21、(4)在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？ 返回章首41解：(1)(2) 返回章首42(3)(4) 返回章首436.4 二组分真实液态混合物 的气液平衡相图 经常遇到的实际体系绝大多数是非理想溶液，它们的行为与拉乌尔定律有一定的偏差。 1.蒸气压-液相组成图 对于二组分体系，根据正负偏差的相对大小，通常可分为四种类型： 44(1) 一般正偏差苯-丙酮体系相图45(2) 一般负偏差氯仿-乙醚体系相图46(3) 最大正偏差有极值点甲醇-氯仿体系相图苯-丙酮体系相图比较：47(4) 最大负偏差有极值点氯仿-丙酮体系相图氯仿-乙醚体系相图比较：482. 压力-组成(p-x)图 有

22、一最高点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。 t 35 Clgg+lg+l0.0A1.0 BxBp/kPa 甲醇(A) - 氯仿(B)系统的压力 - 组成图(具有最大正偏差)甲醇氯仿 柯诺瓦洛夫吉布斯定律：假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加，则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。 492. 压力-组成(p-x)图 有一最低点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。 t 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/ kPag 氯仿(A) - 丙酮(B)系统的压力 - 组成图(具有最大负偏差)503. 温度-组成(t-x)图 当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸

23、腾。此时的温度即为该溶液的沸点。显然蒸气压越高的溶液，其沸点越低，反之，蒸气压越低的溶液，其沸点越高。所以在压力-组成(p-x)图上的最高点则在温度-组成(t-x)图为最低点；压力-组成(p-x)图上的最低点则在温度-组成(t-x)图为最高点。51具有最大正偏差 的t-x相图甲醇-氯仿体系 t-x相图最低恒沸点： 液态混合物沸腾时的最低温度。 最低恒沸点时成为的混合物。恒沸混合物:52 恒沸混合物的组成与压力有关，压力一定，恒沸混合物的组成一定。压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。由此可见，恒沸混合物不是一种化合物。甲醇-氯仿体系 t-x相图53具有最大正偏差 的t-x相图甲醇

24、-氯仿体系 t-x相图A, B点：C = 1F * =12+1= 0E点：C = 2-1 = 1F * =12+1= 0线：F *=22+1=1 面：单相区F *=21+1=2双相区 F *=22+1=1ABE54具有最大负偏差 的t-x相图氯仿-丙酮体系 t-x相图最高恒沸点：混合物沸腾时的最高温度。 最高恒沸点时成为的混合物。恒沸混合物:554. 二组分完全互溶体系各类型相图小结(1) 理想体系56(2) 一般正偏差体系57(3) 一般负偏差体系58(4) 最大正偏差体系59(5) 最大负偏差体系60二组分液态部分互溶系统相图 6.6 二组分液态部分互溶系统及 完全不互溶系统气液平衡相图1

25、.部分互溶液体的相互溶解度L1L2t0AwB /%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp = const. (水) 图中 MC 为苯酚在水中的溶解度曲线，NC 为水在苯酚中的溶解度曲线。随着温度升高，水与苯酚的相互溶解度增大，至可以完全互溶，所以交于 C 点而成一条光滑曲线。 曲线以外为单液相区，曲线以内为液液两相平衡区。 溶解度曲线最高点C 称为高临界会溶点。对应于C点的温度tc，称为高临界溶解温度或高会溶温度。温度高于高会溶温度，液体水与液体苯酚可完全互溶两区两线一点61L1L2t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const. (水)L2”

26、L1” 在 MCN 内的液- 液平衡系统在加热中的变化有三种类型。 过 c作垂线ce(恒组成线) 第一种类型为系统点在ce 线的右侧，如 a 点， 第二种类型为系统点在ce 线的左侧，如g 点， 第三种类型为系统点正好在ce 线上，如 d 点，L2L1hg 具有高会溶点的系统除水 - 苯酚外，常见的还有水-苯胺，正己烷 - 硝基苯，水 - 正丁醇等系统。62水 (A) - 三乙胺 (B)系统t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const. 水 - 三乙胺 系统，在 18 C以下能完全互溶，而以上却只能部分互溶。这样的系统具有低临界会溶点。63t0AwB/%Cl100BtCp=const

27、.水 (A) - 烟碱 (B)系统l1+l2C 水 - 烟碱系统，在 60.8 C以下完全互溶，在 208 C 以上也能完全互溶，但在这两个温度之间却部分互溶。这样的系统具有封闭式的溶解度曲线，有两个会溶点：高会溶点和低会溶点。64苯 (A) - 硫 (B)系统t0AwB/%ll1+l2100BtCp=const.l1+l2CC 苯 - 硫系统在 163C 以下部分互溶，在 226C以上也部分互溶，但在这两个温度之间却完全互溶。此类系统的低会溶点位于高会溶点的上方。652 压力足够大时的温度组成图系统相图的下半部分为具有高临界会溶点的液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的气液平衡相图，

28、相当于两个图的组合。 xBt0A1Blp=const.l1+l2g+ lg + lg663.部分互溶系统的温度 - 组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统 在适当压力下水 - 正丁醇系统的相互溶解度曲线具有高会溶点。但在 101.325 kPa 下将共轭溶液加热到92C时，溶液的饱和蒸气压即等于外压，于是出现气相，此气相组成介于两液相组成之间，系统的温度 - 组成图如左图。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNacbabcp=const.67 ML1为正丁醇在水中的溶解度曲线；NL2 为水在正丁醇中的溶解度曲线； L1L2为三相线 PL1为正丁醇

29、在水中的溶液的沸点与组成曲线，即液相线； QL2 为水在正丁醇中的溶液沸点与组成曲线，也是液相线。 PG 线为与 PL1对应的气相线，QG为与 QL2 对应的气相线。区：6个线：7条线点：5个点0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)68 P,Q 为水与正丁醇的沸点，L1, L2和 G 为一对共轭饱和溶液与饱和蒸气的相点。 区：6个线：7条线点：5个点0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)690A100BwB/%l1+

30、l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2 在a 点两个共轭溶液 L1和L2平衡共存。将样品加热，系统点由 a 移向 b 时，系统到达 b 点所对应的温度时，两个液相(相点分别是 L1 及L2)同时沸腾产生与之成平衡的气相(相点为 G )，即发生 加热冷却l1+ l2 g 的相变化而成三相共存，该温度称为共沸温度。 恒定压力下共沸温度及三个平衡相的组成均不能任意变动，故为三个确定的点 L1, G, L2，其连接线为三相平衡线，系统点位于三相线上时加热，温度和三相组成均不变，但三相的数量却在改变，状态 L1 和 L2的两个液相量

31、按线段长度 GL2与 L1G的比例蒸发成状态 G 的气相。700A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2 若系统的总组成在 G 和 L2对应的组成之间，蒸发的结果是组成为 L1的液相先消失，进入气-液(l2)两相区，后进入气相区。 若系统的总组成恰好等于 G点所对应的组成，蒸发的结果是系统点离开三相线时是两液相同时消失而成为单一气相。71(2) 气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图 部分互溶系统的另一类温度组成图是气液液三相平衡时气相点位于三相平衡线的一端。如右图所示。QGL2L1g+l2gl2

32、l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const.72在三相平衡共存下加热时，是状态为 L1的液相按线段 L1L2 和线段 GL1 的比例转变为状态为 G 的气相和状态为L2的另一液相，即发生的相变化。 l1 g + l2 QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const.acb734. 完全不互溶系统的温度-组成图 当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常之小，甚至测量不出来，我们就说这两种液体完全不互溶。 水和多数有机液体形成的系统就属于这一类。74L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g +A(l)g+B(l)xBp=const. 一定温度

33、下纯液体 A, B 有自己的饱和蒸气压 ，两不互溶液体共存时系统的蒸气压应为这两种纯液体饱和蒸气压之和。某温度下 p 等于外压，则两液体同时沸腾，这一温度被称为共沸点。可见同外压下，两液体的共沸点低于两液体各自的沸点，如在101.325kPa 外压下，水的沸点为100C，氯苯的沸点为130C ，水和氯苯的共沸点为91C 。75 利用共沸点低于每一种纯液体沸点这个原理，可以把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致于因温度过高而分解，达到提纯的目的。馏出物经冷却成为该液体和水，由于两者不互溶，所以很容易分开。这种方法称为水蒸气蒸馏。L2QgPtAB

34、A(l)+B(l)GL1g +A(l)g+B(l)xBp=const.76 本章中主要介绍几种典型的二组分凝聚系统相图，即：液态完全互溶固态完全不互溶系统相图、液态完全互溶固态完全互溶系统相图、液态完全互溶固态部分互溶系统相图、生成化合物系统相图（稳定化合物，不稳定化合物）。6.7 二组分固态不互溶系统液固平衡相图 二组分凝聚系统相图，比二组分气 - 液相图复杂得多，因为液态可能有互溶现象，固态有晶型转变，二组分间可生成一种或多种化合物。 由于压力对固液系统相平衡关系影响很小，可以不予考虑。所以对于此类相图，相律可写为： F = C P + 1771.固态完全互溶系统的相图SbBiap=con

35、st.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl + sw (Bi)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A) - C6H6(B)BA相图如左。此图形状与右上角二组分液态完全互溶系统相图相似。 Sb Bi 系统是液态与固态都能完全互溶的例子。其固-液平衡78 以上系统的特点为固态混合物的熔点在两纯组分的熔点之间。p=constll+sl+ssABwBtp= constl+slstABwB 二组分固态完全互溶系统相图还具有最低熔点与最高熔点的两种类型。它们与具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分气-液平衡的温度-组成图有类似形状。其中，具有最高熔点的系

36、统较少。79QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde2.液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液-固平衡相图 图中P点为组分 A的凝固点，Q为 B的凝固点。PL线为 A的凝固点降低曲线。它也表示固体 A 与液相两相平衡时组成与温度的关系, 也可说 PL线是固体 A 的溶解度曲线。80QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde L点是 PL 线和 QL 线的交点，故状态为 L的液相对固体 A 和固体 B 均达到饱和，因此该液相在冷却时即按一定比例同时析出的状态为 S1的固体 A 和状态为 S2的固体 B：

37、 冷却加热l A (s) + B (s)81S1S2 线称为三相线。根据相律在该点，温度和三相组成都保持不变，只有冷却到液相 L 完全凝固后，温度才下降。 液相 L 完全凝结后形成的固体A和固体 B 的两种固相的机械混合物在加热到该温度时可以熔化。 因此，该温度是液相能够存在的最低温度，亦是固相 A 和固相 B 能够同时熔化的最低温度。 此温度称为低共熔点，该两相固体混合物称为低共熔混合物。QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde82QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde状态点为 e 的样品冷却到

38、低共熔点时，系统由一个液相变成液、固 A 、固 B共存，液相消失后，固 A 、固 B降温。 a 的冷却曲线见下:l A(s) +B(s)a液相降温开始析出A(s)开始析出B(s)不断析出A(s)液相消失A(s) + B(s) 的降温83QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcLde 由低共熔混合物析出的 A与 B，比早先析出的固体A更为细小，而且晶相显得十分均匀。84QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s) + ll +B(s)xBSabcL de 这一类固态完全不互溶的系统有：铋和镉、锗和锑、水和氯化铵、水和硫酸铵等等。 凝聚物系相图是根据实

39、验数据绘制的，实验方法主要有热分析法与溶解度法等等。85下以Bi - Cd 系统为例，说明如何绘制冷却曲线及相图2. 热分析法： 热分析法是先将样品加热成液态，然后让它缓慢而均匀地冷却，记录在不同时刻系统的温度，再以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制温度-时间曲线，即冷却曲线 （或称步冷曲线）。由一系列组成不同的系统的冷却曲线即可绘制出相图。 a b c d e时间t86tBiCdBi(s)+Cd(s)l+Bi (s)%质量l+Cd(s)时间a b c d el2070(a)(b)87图(a)中的 a 线是纯 Bi(w(Cd)=0) 的冷却曲线。其中 aa1为液体 Bi 冷却， 水平线 a1a1

40、是 Bi 固液两相平衡， a1以后为固体 Bi 冷却。 e 线是纯 Cd(w(Cd)=0)的冷却曲线，形状与 a 相似。b线是w(Cd)=0.2的 Bi - Cd 混合物的冷却曲线。b1点前，为液体冷却，b1 点固体Bi开始析出，由相律 F= 2 2 + 1 = 1 ，说明有一个自由度，若温度下降，则液体组成是温度的函数。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)时间a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2 c1c1c1e1a1b2d88 到达 b2 时,开始同时有 Bi 与 Cd 析出, 是为三相平衡， 由相律，F= 2 3 + 1 = 0 ，说

41、明在此出现水平线段 b2 b2 ，液体组成为c1不变，只有当液相全部凝固消失后， F= 2 2 + 1 = 1，温度才继续下降，这相当于 b2 及它后边的部分，那是固体Bi与 Cd 的降温过程。 b2 b2 段析出的为低共熔混合物，对应温度为低共熔点。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)时间a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d89 d 线是 w(Cd) = 0.7 的Bi - Cd 混合物的冷却曲线,与 b 线类似。有一个转折点和一个水平线段。水平线对应的温度是低共熔点。 c 线是 w(Cd) = 0.4的Bi

42、- Cd 混合物的冷却曲线,由于它的组成正好是低共熔混合物的组成，所以液相开始凝固时，即a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)时间a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2b1d1a290同时析出固体 Bi 和 Cd ，相当于c1点。到 c1 时液相完全凝固。以后为固体低共熔混合物的降温。这条冷却曲线的形状与纯物质相似，没有转折点，只有水平段。 将上述五条曲线中的转折点、水平段的温度及相应的系统组成描绘在温度组成图上，如(b)图中 a1, b1, b2 ,c1 , d1 , d2及a1tBiCdBi(s)+

43、Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)时间a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1e1a1b2d2d2d1d2 b1d1a291e1点。连接 a1, b1, c1三点所构成的 a1c1 线是 Bi 的凝固点降低曲线；连接 e1, d1, c1三点所构成的 e1c1 线是 Cd 的凝固点降低曲线，通过 b2, c1, d2三点的 a2e2 水平线是三相平衡线。图中注明各相区的稳定相，于是绘得 Bi - Cd系统的相图。a1tBiCdBi(s)+Cd(s)e2l+Bi (s)l+Cd(s)时间a b c d el2070(a)(b) a1b1b2b2c1c1c1

44、e1a1b2d2d2d1d2b1d1a292开始析出固相液相消失液相降温液相不断凝固固相降温SbBiap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl + sw (Bi)93AB wB + tPQll+l+LS2S1MNbacdee 的冷却曲线见下:l + e液相降温同时析出 + 相液相消失 + 的降温94A wB BtQPall+l+ + S2S1cdLba液相降温开始析出 相不断析出 相l+ 开始生成相液相消失 + 的降温a 样品冷却曲线系统有一转变温度l + 冷却加热95 我们也可看到，这两种固态部分互溶系统与二组分液态部分互溶系统的相似之处：0A100B wB l1+l2l1

45、l2tPQgg+ l1g+ l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1L2AB wB + tPQll+l+ LS2S1MNbacdeSn Pb96A wB BtQPall+l+ + S2S1cdLbPt WQGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp = const. wB 97QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l03. 溶解度法水盐类系统常采用溶解度法绘制相图。PL 线是水的凝固点降低曲线。 P 点是水的凝固点 LQ线是 (NH4)2SO4

46、 的溶解度曲线，Q点是在 101.325kPa 下， (NH4)2SO4饱和溶液可能存在的最高温度。溶液中 (NH4)2SO4 的质量分数若等于 39.75%，在冷却到-18.50 C时，冰和固体(NH4)2SO4 同时析出。状态为L点的溶液在冷却时析出的低共熔混合物冰和固体(低熔冰盐合晶) L点所对应的温度即低共熔点 39.7598QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4 w(NH4)2SO4l0 水-盐系统相图可应用于结晶法分离分离盐类。 99 若冷却一个 (NH4)2SO4 质量分数小于 39.75% 的水

47、溶液，则将在低于0 C的某温度下开始有冰析出。溶液中盐的浓度较大时，开始析出冰的温度就较低。 (NH4)2SO4 质量分数大于39.75% 的水溶液，在冷却到(NH4)2SO4 达到饱和温度时，将有固体 (NH4)2SO4 析出，这是因为 (NH4)2SO4 在水中的溶解度随温度的降低而减小。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w(NH4)2SO4l01006.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 若两种物质反应生成第三种物质，有化学平衡存在，所以： 组分数 C = S R R = 3 1 0 = 2， 仍为二

48、组分系统。 若两物质的数量比正好使之全部生成化合物，则又多一个浓度限制条件， C =S R R = 3 1 1 = 1， 就成为单组分系统。 按生成化合物的稳定性，本节的情况分为两类讨论。101QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR1.生成稳定化合物系统将熔化后液相组成与固相组成相同的固体化合物称为稳定化合物。 稳定化合物具有相合熔点。 以 苯酚(A)苯胺(B) 系统为例。苯酚的熔点为40C,苯胺的熔点为 -6 C ，化合物C6H5OHC6H5NH2(C)，熔点为 31C。此系统的液固平衡相图如右图。102CQlPtAB

49、A(s)+C(s)S1S2l +A(s)l+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)S1S2Labb2.生成不稳定化合物系统 所谓的不稳定化合物，是指一种固体化合物，当它熔化时分解为一液体及另一固体物质。所生成的液体的组成与原来的不稳定化合物组成不同。也称，不稳定化合物有不相合熔点。 生成不稳定化合物系统中最简单的系统是两物质A、B只生成一种不稳定化合物 C，且 C与 AB 均在固态时完全不互溶。如右图。 分解所对应的温度称为不相合熔点或转熔温度。在此温度下三相平衡，自由度为零，系统的温度和各相的组成都不变。103CQlPtABA(s)+C(s)S1S2l +A(s)l+C(s)C(s)+B(

50、s)Ll+B(s)S1S2Labb开始生成C(s)ab开始生成B(s)l+B(s) C(s)C(s)降温B(s)不断析出液相降温1046.11 三组分系统液-液平衡相图 三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。 F = 3 P + 2 ，若固定温度或压力，两相系统还有两个自由度。它可以有气-液平衡、液-液平衡与固-液平衡等等。本节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。1.三组分系统的图解表示法 由相律，三组分单相系统，自由度为F = 3 1+ 2 = 4。这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，105BCAwAwB 组成

51、变量可以用质量分数 w 或摩尔分数 x 表示。以质量分数为例。如果在 A，B，C三个组分中选wA，wB为独立变量，则 wC1 wA wB，以wA为横坐标， wB为纵坐标，则等腰直角三角形中的一个点即表示一个三组分系统，如右图所示。 图中与纵坐标平行的直线为等 wA 线，与横坐标平行的直线为等 wB 线，与斜边平行的直线为等 wC 线。则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。即可用平面图形表示。106BCAwAwB 三角形的三个顶点分别代表三个纯组分。三角形三条边上的某一个点，代表一个二组分系统。 实际上更常用的是等边三角形坐

52、标。三个角代表三个纯组分系统。三条边表示三个二组分系统。 三角形中某一点 p 的组成可由下述方法读出。由 p 向底边 AB 作平行于其它两边的直线，与底边分别交于a,b 两点。左边线段 Aa 表示系统中 B 的含量，中间线段 ab 表示系统中顶角组分 C 的含量，右边线段 bB 表示系统中左下角组分 A的含量。CABapbwBwAwC107 若已知系统组成，要在三角形内确定其坐标点时，在AB 边上取 Aa 线段长度等于B 的含量，Bb 线段长度等于A的含量，通过 a 作平行于AC 的直线，通过 b 作平行于 BC 的直线，两直线的交点即为表示该系统组成的坐标点。 CABapbwBwAwC108CABapbwBwAwC 由几何原理可知，三角形某一顶点（如C）与对边上任一点的连线上所代表的一切系统，它们的其它两组分（A与B）的含量之比不变。 因此若系统点原来为 p ，当连续向系统中加 C 时，系统点将沿 pC 线向 C 移动 若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系统点的长度。109ABCt 如果要表示温度的变化，可以在等边三角形的顶点作三角形平面的垂直轴，即成等边三角棱柱，垂直轴即表示温度的轴线。如右图。1102.三组分系统一对液体部分互溶的