论厌氧氨氧化工艺的应用进展

1、论厌氧氨氧化工艺的应用进展厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, Anammox)工艺因其无需外加有机碳源、脱 氮负荷高、运行费用低、占地空间小等优点，已被公认为是目前最经济的生物脱氮工艺之一。 近年来，国内外对厌氧氨氧化工艺的研究取得了大量的实验室成果。但是，一方面由于厌氧 氨氧化菌(anaerobicammonium oxidizing bacteria，AnAOB)生长缓慢(倍增时间长达 11 天)、 细胞产率低m(VSS)/m(NH4+-N)=0.11g/g)、对环境条件敏感，另一方面由于实际废水成分复 杂，常含有AnAOB的抑制物质，限制了厌氧氨氧化工

2、艺在实际工程中的大规模应用。因此， 有必要对近年来国内外厌氧氨氧化工艺的应用实例和经验进行系统总结，推动该工艺的进一 步工业化应用，使之在污水脱氮处理领域发挥更积极的作用。本文介绍了 AnAOB的生物多样 性和厌氧氨氧化工艺形式的多样性，重点综述了厌氧氨氧化技术在处理各类废水中的实验室 研究和工程应用情况。1厌氧氨氧化菌生物多样性迄今为止，已发现的AnAOB有6属18种，构成了独立的厌氧氨氧化菌科 (Anammoxaceae)，并且AnAOB广泛存在于自然生态系统中，如海洋沉积物、淡水沉积物、油 田、厌氧海洋盆地、氧极小区、红树林地区、海洋冰块、淡水湖以及海底热泉等。AnAOB的生 态分布多样

3、性是由自身的代谢多样性决定的，也正因如此，厌氧氨氧化在全球氮素循环中扮 演重要角色，将其应用于不同水质含氮废水的治理也具有与生俱来的优势和不可估量的潜力。2厌氧氨氧化工艺形式多样性基于厌氧氨氧化原理的工艺形式纷繁多样，包括分体式(两级系统)和一体式(单级系统) 两种。一体式有 CANON(completely autotrophic nitrogenremoval over nitrite)、 OLAND(oxygen limitedautotrophic nitrification and denitrification) 、 DEAMOX(denitrifying ammonium oxi

4、dation) 、 DEMON(aerobic deammonification)、 SNAP(simultaneous partial nitrification，anammox anddenitrification)、SNAD(single- stage nitrogen removalusing anammox and partial nitritation)等工艺;分体式主要有 SHARON(single reactor for high activityammonia removal over nitrite)-anammox 工 艺。随着工程经验越来越丰富，一体化系统正日益得到青睐

5、。相比而言，一体式工艺的基建 成本较低，占地面积较小，更易运行，可避免亚硝酸盐抑制。但是一体化工艺启动时间较长， 反应器内微生物间的生态关系复杂，经受负荷冲击时易失稳。总之，这两类工艺各有利弊， 应用时需根据水质、场地、管理水平等具体情况，做到因地制宜，因水制宜，量(水)质裁艺， 因人而异。3厌氧氨氧化工艺应用多样性随着厌氧氨氧化工程的普及，到2014年末，全球范围内的厌氧氨氧化工程超过了 100 座。其中大部分工程坐落于欧洲，也正日益风靡亚洲和南美洲。表3列出了一些代表性工程 实例。目前，厌氧氨氧化生物脱氮技术已经成功应用于处理多种实际废水，包括高氨氮、低碳 氮比的污泥液、厕所水、垃圾渗滤液

6、等。其中，应用最多的无疑是污泥消化液和污泥压滤液的处理，而该技术在制革、半导体、食品加工等工业废水和垃圾渗滤液处理方面的推广也逐 步展开，但针对焦化、制药、养殖、石化等高氨氮工业废水处理领域应用仍相对较少。3.1污泥液处理污泥消化液和污泥压滤液是典型的低碳氮比废水，且pH值一般为7.08.5,温度一般 为3037C，基本处于AnAOB生长的最佳温度范围内。van Dongen等首先在实验室中探究了短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理荷兰Dokhaven污 水处理厂消化污泥上清液的可行性，取得了显著的脱氮效果，有超过80%氨氮被转化为氮气。 后来瑞士 Fux等又利用来自于两个不同市政污水处理厂的消化液对

7、短程硝化-厌氧氨氧化工 艺进行了中试研究，采用1600L的序批式反应器(sequencing batchreactor， SBR)、进水 氨氮620650mg/L、pH值为7.37.5、温度2628C时，氮容积负荷率(nitrogenloading rate， NLR)最高可达 0.65kgN/(m3d)，总氮去除率(nitrogen removal efficiency， NRE)达 92%，同时污泥产量也较低。在此基础上，2002年，研究人员直接将反应器放大，建成了世 界上第一套生产性的短程硝化-厌氧氨氧化组合反应器，该工艺已经在Dokhaven污水处理厂 正式运行，厌氧氨氧化反应器容积7

8、0m3,处理量为750kgN/d。此后，采用厌氧氨氧化工艺处 理污泥液的工程开始风靡欧洲。污泥液因其水温高、水量小、高氨氮、低碳氮比的水质特点成为了厌氧氨氧化工艺最初 的处理对象。到目前为止，全球约75%的厌氧氨氧化工程装置是用于处理污泥液的，厌氧氨 氧化工艺在该领域已发展成熟且工程经验丰富，但仍存在一些迫切需要解决的技术难题，如 厌氧消化出水中硫化物对厌氧氨氧化反应系统的影响、氮氧化物的产生环节和减排措施等。3.2垃圾渗滤液处理垃圾渗滤液是一种成分复杂的废水，具有有机物浓度高、重金属等有毒物质含量高、水 质变化大、氨氮含量高、可生化性差等特点。其氨氮浓度一般小于3000mg/L，在成熟的垃圾

9、 填埋场则为5002000mg/L，而且随着堆放时间的增加，浓度会越来越高，甚至超过10000mg/L。 而厌氧氨缺失的现象早期也是在处理废物填埋场渗滤液的生物转盘中发现的，这使得厌氧氨 氧化应用于垃圾渗滤液的处理成为了可能。Liang等采用短程硝化-厌氧氨氧化-土壤渗滤串联工艺处理城市垃圾填埋场的垃圾渗滤 液，经过166天运行，氨氮、总氮和COD的平均去除率分别达到了97%、87%和89%，充分说 明了该联合工艺的可行性，并且厌氧氨氧化对于降解垃圾渗滤液中的腐殖酸具有贡献。Liu 等采用短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理稀释后的垃圾渗滤液厌氧出水，成功稳定运行70天， 并且氨氮和亚硝氮去除率保持9

10、3%以上。目前厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液的研究相对较 多，普遍采用的是短程硝化-厌氧氨氧化工艺，并且研究者在不断尝试各种组合技术，比如与 反硝化、高级氧化、土壤渗滤的联用。这主要是因为渗滤液中含有较多重金属等有毒物质， 一定程度上抑制了厌氧氨氧化活性，为了获得稳定的运行性能不便直接进入到厌氧氨氧化反 应器中，所以不同年龄的垃圾渗滤液中这些抑制性物质对微生物的抑制作用(对一体式和分 体式)、菌群影响和调控对策还有待进一步研究。畜禽养殖废水成分复杂、水质水量波动大、COD浓度较高且存在部分有机氮，传统硝化 -反硝化处理这类高氨氮养殖废水时，存在着能耗高、脱氮效果差、需要补充碳源、投加碱等 缺点，

11、而厌氧氨氧化工艺有望成为养殖废水脱氮的备选工艺Hwang等采用SHARON-厌氧氨 氧化工艺处理碳氮比为1.26的猪场废水厌氧消化液，短程硝化采用SBR反应器，厌氧氨氧 化采用升流式厌氧污泥床(up-flow anaerobic sludge blanket， UASB)反应器，在进水氨氮 和亚硝氮浓度(以N计，下同)分别为213mg/L和323mg/L时，最终出水氨氮和亚硝氮浓度 分别为92mg/L和77mg/L，浓度仍然较高，可能因为反应器中生物量较少。Yamamoto等研究 了 SHARON-厌氧氨氧化工艺处理猪场废水消化液的长期稳定性，厌氧氨氧化反应器经220天 的运行后达到稳定，平均

12、NRE和氮容积去除率(nitrogenremoval rate， NRR)分别为55%和 0.22kg/(m3d)。现阶段应用厌氧氨氧化工艺处理猪场废水厌氧消化液的研究，普遍存在着NRR 偏低、运行不稳定等问题，而且废水中的有机物、重金属、抗生素等成分可能会对AnAOB产 生抑制，因此应侧重于工艺优化改造方面的研究，寻求抑制障碍消除对策。3.4味精废水处理味精废水具有悬浮物浓度高、COD高、生化需氧量(biochemical oxygen demand， BOD) 高、NH4+-N高、SO42高、pH值低(2左右)等特点，处理难度大、成本高，是难以治理的工 业废水之一。陈旭良等研究了厌氧氨氧化

13、工艺处理味精废水的可行性，经过71天的运行成 功启动了厌氧氨氧化反应器，最高NRR达到0.457kg/(m3d)，但当进水浓度相对较高时，反 应器去除效果波动较大。Shen等研究了不同污泥源富集AnAOB对启动味精工业废水处理系 统的影响，接种污泥取自垃圾渗滤液处理厂、市政污水处理厂和味精废水处理厂，经过360 天运行，最大比厌氧氨氧化活性分别为0.11kg/(kgVSS?d)、0.09kg/(kgVSS?d)和 0.16kg/(kgVSS?d)，证明了活性污泥经长期驯化可启动厌氧氨氧化工艺来处理味精废水。目 前，通辽梅花味精废水1期工程厌氧氨氧化反应器容积高达6600m3,是迄今世界上规模最

14、大 的厌氧氨氧化工程。但是味精废水中高浓度硫酸盐(50005500mg/L )产生强大的渗透压会大 大降低污水处理单元中微生物的活性，而且硫酸盐经硫酸盐还原菌作用还会转化为硫化氢， 其对AnAOB存在显著的抑制，所以一般不采用厌氧氨氧化直接处理，只是用于后续处理(比 如反硝化+短程硝化-厌氧氨氧化或厌氧消化+短程硝化-厌氧氨氧化等)。因此，这些污染物在 整个联合工艺中的变化及对后续厌氧氨氧化工艺的影响还有待研究。3.5焦化废水处理焦化废水含有大量的氨氮、有机物、酚、氰、硫氰化物、焦油及多环芳烃等污染物，毒 性大，可生化性差Toh等率先研究了厌氧氨氧化工艺应用于焦化废水脱氮的可行性，虽然 一开始

15、从实际焦化废水中富集AnAOB并未成功，但是接种市政污泥后取得了成功。苯酚浓度 从50mg/L逐步升至500mg/L，经过15个月的驯化和富集，最大NRR为0.062kg/(m3d)，是 驯化前反应器NRR的1.5倍。试验表明，经驯化后的AnAOB在苯酚浓度320330mg/L时 (焦化废水苯酚浓度的平均水平)，厌氧氨氧化活性仍然存在，反应器NRR约为0.12kg/(m3d)。 因此，厌氧氨氧化工艺处理焦化废水潜力巨大，但是焦化废水中含有的酚51、氰化物、硫 化物、硫氰化物、难以生物降解的焦油、嘧啶等杂环化合物以及联苯、萘等多环芳香化合物 对厌氧氨氧化工艺的作用还有待进一步探索。目前能源和成本

16、效益以及可持续发展逐渐演变为污水处理行业的标杆，随着我国城镇化 步伐的不断推进，城市生活污水的再生利用和能源回收日益成为研究焦点。城市生活污水所 蕴藏的能量主要来自有机碳、氮氮、磷酸盐，据估计其能量每人分别约为23W、6W、0.8W，而 自养型厌氧氨氧化工艺的应用有望使城市污水厂实现能源自给。对于非热带和亚热带地区的市政污水来说，较低的水温(815C)对于厌氧氨氧化工艺 的运行仍是一个巨大的挑战。Hu等采用一体式短程硝化-厌氧氨氧化工艺，原先25C下运行 的SBR(5L)只用了10天就适应了12。的低温环境，并在该温度条件下稳定运行了300多天， 没有亚硝酸盐积累且NRE超过90%。同时，该研

17、究还证明，高负荷反应器的污泥可作为低温 低氨氮市政污水厌氧氨氧化反应器的接种污泥。本文作者课题组的研究表明，实验室规模35C 下运行的厌氧氨氧化反应器，可通过逐步降温驯化、菌种流加或添加低温保护剂(甜菜碱)等 方法使得反应器在9.1C时的NRR高达6.61kg/(m3d)。近来，Lotti等研究证明颗粒污泥形 态的AnAOB能在市政主流污水条件下(1020C)生长，而且能形成新的颗粒污泥，有效持留 在污泥流化床反应器中。目前，常温和低温下厌氧氨氧化工艺已有一定的研究基础，中试(4m3， 19C1C )研究也已取得阶段性的成功，有望使污水处理厂实现能量自给。但是实际工程中如 何在低温和低基质浓度

18、条件下维持氨氧化菌(ammoniaoxidizingbacteria， AOB)和AnAOB对 亚硝酸盐氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria， NOB)的竞争优势，提高低温下的菌体活性、 实现低基质浓度下的菌体扩增、高流速下的菌体持留等问题仍是有待突破的瓶颈。3.7粪便污水的处理粪便污水为城市生活污水贡献了近一半的有机物和大部分的氮磷营养物负荷Vlaeminck 等采用生物转盘探究了 OLAND工艺处理厌氧消化后的粪便污水的可行性，经过2.5个月的 适应期(模拟废水逐步被粪便污水替换)后，氨氮容积去除率稳定在0.7kg/(m3d)，NRE可达 76%。de Graaff

19、等采用两段式短程硝化-厌氧氨氧化工艺对厌氧消化后的粪便污水进行了小 试研究，通过添加钙离子(39mg/L)可强化厌氧氨氧化污泥的颗粒化，NRR为0.5kg/(m3d)， NRE达87%。在该研究中，由于亚硝酸盐浓度增加，厌氧氨氧化反应不完全，导致温室气体 N2O的产生，就此研究者认为控制亚硝酸盐的积累能够阻止N2O的产生。另外，粪便污水中 含有相对较高浓度的激素和药物，de Graaff等对短程硝化-厌氧氨氧化处理后的出水中微 污染物进行了检测，结果表明该工艺对乙酰氨基酚、美托洛尔、布洛芬等污染物去除效果较 好，并建议对不易生物降解的双氯芬酸、卡马西平、西替利嗪可采用物化后续处理。Slieke

20、rs 等采用CANON工艺处理尿液并取得一定的进展，在限氧条件下在SBR中以模拟含氨废水为 基质连续富集培养AOB和AnAOB，当基质变为尿素时，能够实现自养脱氮，该研究还通过批 次试验证明了 AnAOB不能直接利用尿素，需要依靠AOB分解尿素为厌氧氨氧化提供基质。 Liu等的研究也表明尿素分解菌能和AnAOB较好地共存。因此，短程硝化-厌氧氨氧化工艺 处理源分离粪便污水具有巨大的优势，而且城市污水源分离是未来的一个趋势，但是目前大 规模实现粪便污水分离收集的工程化还需要一定的时日。3.8含盐废水处理一些工业废水，比如海产品加工、纺织印染、医药和石油化工、制革以及养殖和垃圾渗 滤液等含有大量的

21、氨氮和盐。Dapena-Mora等采用SHARON-厌氧氨氧化工艺处理鱼肉罐头加 工废水的研究中，进水氨氮浓度7001000mg/L，盐分800010000mgNaCl/L，平均NLR为0.5kg/(m3d),平均氨氮去除率达到68%。面对SHARON反应器出水水质波动，厌氧氨氧化反 应系统表现出较强的稳定性，NO2-N/NH4+-N比低于1时未见不利影响，但是当该比值高于 1时，出水亚硝氮浓度升高，而且活性未能恢复。该研究还表明，10gNaCl/L左右的盐度对 厌氧氨氧化活性和污泥特性没有长期的不利影响。但本文作者课题组的研究表明，30gNaCl/L 的冲击负荷是厌氧氨氧化反应器稳定运行所能

22、耐受的阈值。虽然目前关于厌氧氨氧化系统所 能耐受的盐度负荷阈值不一(3075gNaCl/L)，但是通过长期驯化、添加相容性溶质等措施， 应用厌氧氨氧化工艺处理高氨氮高盐度工业废水潜力巨大。3.9其他类型废水的处理在其他废水处理方面，厌氧氨氧化也体现了广泛的适用性Tang等开发出了一种菌种流 加-厌氧氨氧化工艺用来处理制药废水(硫酸黏杆菌素和吉他霉素生产废水)。当出水亚硝氮 浓度高于10mg/L时，510mL的厌氧氨氧化颗粒(0.30.6gVSS)加入反应器中来阻止反应 器性能的恶化。在菌种流加速率保持在0.025gVSS/(L?d)时，NRR达到9.4kg/(m3d)，出水氨 氮浓度低至50m

23、g/L。Chen等采用厌氧氨氧化工艺处理温室甲鱼养殖废水，通过新型低温竹炭填料的添加快 速启动厌氧氨氧化反应器，研究中考察了有机物浓度对厌氧氨氧化处理效果的影响，当进水 COD浓度在194577.8mg/L时，NRE大于85%，COD去除率在56.6%左右。该研究对于氮磷 含量较高的集约化水产养殖废水的深度脱氮具有重要的现实意义。第一个工业规模的采用厌氧氨氧化工艺处理半导体工厂含氮废水的尝试也已取得成功。 Tokutomi等将污水厂原有硝化-反硝化工艺改造成短程硝化-厌氧氨氧化-反硝化工艺，通过 高浓度碳酸氢盐选择性抑制亚硝酸氧化来实现短程硝化，在经过10个月的运行后达到稳定， 厌氧氨氧化反应器NRR达到1.043.29kg/(m3d)，其出水再经过反硝化处理。可溶性总氮浓 度为260450mg/L的进水经该工艺处理后，出水氨氮浓度可达8mg/L以下，这充分证明了 短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理半导体工厂含氮废水的可行性。Daverey等利用CANON工艺处理高氨氮的光电工业废水，采用18L的SBR反应器，通 过投加NaHCO3控制碱度在850mgCaCO3/L左右，