煤矸石制备A型分子筛工艺条件优化研究

1、.：.；煤矸石制备A型分子筛工艺条件优化研讨Optimization of Process Conditions on A Type Zeolite Preparation Using Coal Gangue as Raw Material摘要随着我国新的大型、特大型煤矿不断发现，煤炭能源的重要作用也遭到人们越来越多的关注。但是煤炭开采过程中的主要固体废弃物，煤矸石的环境污染问题和资源利用问题也日益成为制约煤炭工业大力开展的瓶颈。利用煤矸石富含硅、铝元素，将其制备成高附加值的分子筛，替代传统低附加值产品是煤矸石研讨领域中的一个重要课题。本研讨以煤矸石为原料，采用酸浸-碱熔，并经过水热合成的方法

2、制备高结晶度A型分子筛。重点调查了煤矸石预处置阶段和分子筛制备过程中的主要工艺参数对产物的影响。调查了煤矸石制备分子筛适宜的工艺参数：煤矸石经破碎至104m，于100下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70下加热至干。处置后的煤矸石与2.5 mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍，过滤除渣，滤液中添加10g/L-15g/L硅酸钠，待构成初凝胶后，取溶胶于水热合成反响釜110下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤枯燥，即得产品A型分子筛。对得到的分子筛产品，利用IR和TG-DSC对产物的性能进展了分析，结果阐明：利用煤矸石可以获得A型分子

3、筛特征明显的产物，该产物热稳定性良好，到达工业分子筛热稳定性要求。关键词：煤矸石；分子筛；工艺优化；制备AbstractFor large and super large coal mine had been found constantly, the important role of coal energy had been paid more attention. But the environmental pollution and resource utilization of coal gangue, which was the main solid waste along wit

4、h the coal mining, is more and more restricting the development of coal industry. For coal gangue is rich in silicon and aluminum, it was becoming an important issue on used coal gangue as raw to prepare high additional value product zeolite to replace the lowly added products.The coal gangue had be

5、en used as raw material, prepared high crystallinity A type zeolite by acid leaching, alkali fusion and hydro-thermal method. The effect of main process parameters had been researched on coal gangue pretreatment stage and zeolite synthesize stage. The process parameters of zeolite preparing had been

6、 optimized and obtained the suitable prepare conditions:coal was grind to the particle size reach 104m, and then after was dry at 100 , mix with 33% HCl in the ratio VS:VL was 1:8, heated at 70, after the pretreated, coal gangue was mixed with 2.5mol/L NaOH, calcinate it at 850 for 6h, the product w

7、as dissolve by water and filtrated to remove solid, filter liquor was added by 10g/L-15g/L Na2SiO3, after the gel had been formed, put it into Hydrothermal synthesis reactor, crystallized at 110 for 4h, the product was washed until reach neutral, then gained the zeolite.The performance of product ha

8、d been analysed by IR and TG-DSC, results showed: used coal gangue as raw material could prepared product which had A type zeolite characteristic, the product had goodthermal stability meet the requirement of industrial use.Key words: coal gangue; zeolite; process optimization; prepare目录前言1.1 选题意义在我

9、国能源构造中，煤炭占87.4%，占据非常高的比重1，不过它在开采过程中，会产生约占煤炭总量15%-20%的煤矸石2。截止到目前，煤矸石的堆放量曾经到达45亿吨3，而随着经济的继续开展，煤矸石的产生量还会继续添加，煤矸石曾经成为我国目前排放量最大的工业固体废弃物4。煤矸石的大量堆积，对环境呵斥了极其恶劣的影响5。首先，煤矸石的大量堆放，需求宏大的空间，占用了大量的农田、林地和居民用地6；其次，堆放环境对煤矸石的物理/化学作用，引起矿区周边环境劣化7，煤矸石含大量的粉尘，在风力的作用下，有能够引起大气污染8，在雨水的作用下，煤矸石中的粉尘和其内的有害化学元素，可进入周边的河水、土壤等环境中，呵斥水

10、质和土壤的污染9，而且煤矸石可自燃，当矸石山自燃后，能量长期积累，有能够引起更严重的灾祸10。为了促进煤炭行业的可继续开展，降低煤炭开采过程中对环境的破坏，在煤炭开采过程中，有效的对煤矸石进展资源化利用，积极探求煤矸石利用的新途径，一方面可以使有限的资源得到最大的利用，一方面减轻煤炭企业对环境的污染，实现资源利用和环境治理相结合，不断是煤炭开采加工企业亟需处理、广泛关注的热点问题之一11-15。1.1.1煤矸石的特性分析 煤矸石主要是由一些碳质页岩、砂岩、煤炭等组分构成16，通常情况下是碳、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化钾和氧化镁等组分构成的混合物17-20，烧失量多数超越40%21-23

11、，而不可烧组分中，二氧化硅和三氧化二铝的组分含量较高。虽然不同地域的组分含量有一定差别，不过多数情况下，煤矸石不可烧组分中的化学组成大致为：二氧化硅约为60%左右，三氧化二铝约为25%左右，三氧化二铁约为10%左右24-26，另有低于5%的碱性金属氧化物，而且多数煤矸石还含有微量的氧化钛氧化磷氧化钒等氧化物组分。煤矸石的物理性质如表1-1所示。表1-1 煤矸石的物理性质容重Kg/m3硬度抗压强度KPa堆积密度Kg/m3灰分%热值KJ/Kg1040-109030.3-4.71200-18009.8-16800-2000 经过对煤矸石的化学组成进展分析以及表1-1其物理性质分析可以看出，煤矸石具有

12、一定的热值，且其容重低，化学组成中硅铝元素含量高，这就为其资源化利用提过了能够27。1.1.2煤矸石的资源化利用 对煤矸石进展资源化利用，一方面可以实现固体废弃物的有效处置，降低企业对周围环境的污染28-29，一方面可以丰富煤矿开采企业的产品，提高企业的经济效益，因此全世界都对煤矸石资源化利用进展了广泛的研讨，提出了多种资源化利用途径。1煤矸石发电利用煤矸石的热值，建成煤矸石电厂，是煤矸石利用的一个有效途径，该途径可以节省燃煤，煤矸石的运输间隔 也短，目前我国已建成煤矸石电厂上百座，发电量到达1.31010KWh，每年可耗费煤矸石1.2103万吨-1.8103万吨30，产生的电主要用于矿区本身

13、电力需求，可满足矿区电力总需求量的30%，不过利用煤矸石发电对煤矸石的热值要求较高，只需高热值的煤矸石才可作为发电厂原料，更多的低热值的煤矸石无法运用，而且煤矸石熄灭后有大量的残渣，还需求进一步处置，因此制约了煤矸石电厂规模的扩展。2煤矸石制建筑资料煤矸石中不可烧失量中的组分组成与黏土接近，因此利用煤矸石制备建筑资料是处置量最大的一种利用途径。利用煤矸石制备各种建筑资料的报导有很多。煤矸石可以制造烧结砖31、非烧结砖32，煤矸石可以制造水泥33，煤矸石可以制造轻骨料34，煤矸石可以制造陶瓷35，煤矸石可以制造混凝土36，煤矸石可以制造路基37等等。国外对于利用煤矸石制建筑资料研讨较为成熟，如法

14、国主要利用煤矸石制砖、英国主要利用煤矸石制砌块、日本利用煤矸石制陶瓷，美国那么利用煤矸石制大坝和公路的路基38。我国对于利用煤矸石制备建筑的研讨相对较晚，不过目前也有许多工业的实践运用。如山东张博段国道40Km的路基采用附近的煤矸石替代黏土，降低了工程造价，且其比石灰土底基层的强度也略高，满足了公路的强度要求，运营至今效果良好39，鹤伊高速部分路段采用煤矸石做路基，减少了冻土层对公路的影响，也满足了大吨位汽车的荷载要求，实测效果良好40。利用煤矸石制备煤矸石水泥，可以大幅度降低黏土的耗用量，降低水泥企业本钱，全国多地水泥厂都有煤矸石水泥线投产运转41-43。而利用煤矸石制备轻骨料，制备空心砖，

15、或者加气混凝土，也在许多高层建筑中得到广泛运用，证明不但可以降低建筑自重，还可以起到良好的保温效果，曾经证明是有效的利用途径44-46。此外，利用煤矸石制备碳化硅陶瓷，型砂等也都有报导47-48，但目前多属于实验研讨阶段，工程运用报导较少。煤矸石制建筑资料耗费量大，但是其附加值较小，无法为企业带来可观的经济效益，也抑制了对其进一步研发的热情。3农业利用煤矸石组分中有机质含量较高，因此在农业上可以得到一定运用。可以利用煤矸石制备土壤改良剂49，但是由于煤矸石中含有重金属，无法在农田中运用，仅可以在草场或林场运用，而施用的运输本钱较高，因此利用率不高。可以利用煤矸石制备农业化肥50，利用煤矸石中丰

16、富的有机质，且其是长效肥，复合工艺也简单，因此可以制备化肥，但是同样遭到重金属的影响，运用范围受限，目前仅山东龙盛生物肥料厂有报导消费。4煤矸石提取无机化工产品煤矸石中含丰富的无机元素，因此从煤矸石中提取无机化工产品，提高煤矸石的利用价值是当前煤矸石研讨的热点。我国对于从煤矸石中提取高附加值无机化工产品的研讨较多：李国祥51研讨了从煤矸石中提取氧化铝，讨论了浸取氧化铝的适宜工艺参数：利用硫酸浸取，在硫酸浓度为20%，浸取温度为90，浸取时间为1h，后在焙烧温度750条件下焙烧3.5h，可以得到收率61.8%的氧化铝。肖秋国52对此进一步研讨，经过控制钠/铝比和钙/硅比，并对煤矸石的粒度和匀化条

17、件，使氧化铝的收率到达80%，也对氧化铝的提取机理进展了探求。刘生长53对煤矸石处置过程中的熔碱组分进展了研讨，实现纯碱循环比例到达98%，在1050-1150条件下，可将三氧化二铝和二氧化硅的提取率分别到达95%和90%以上。于广河54对依兰地域煤矸石进展了大量研讨，采用酸浸法处置，在活化温度700，酸浓度为20%，固液比1:5时，浸取效果超越60%。李建中55调查了煤矸石粒度对浸取效果的影响，证明煤矸石粒度在8mm以下时，于70050浸取效果最优，而当粒度到达60目时，仅需2%盐酸与110条件下处置1h。夏士鹏56对煤矸石中的三氧化二铝进展了溶出实验，证明在焙烧温度70050，焙烧时间1h

18、，粒度到达120目，酸浸温度100，固液比1:3.5时，三氧化二铝的溶出率到达85%。程芳琴57也对三氧化二铝的浸取进展了研讨，获得了适宜的工艺参数：固液比1:3，焙烧温度为650，浸取时间3h。孟凡勇58对煤矸石的组分与浸取效果的影响进展了研讨，证明煤矸石的焙烧温度与煤矸石中的蒙脱土、高岭石含量有关，蒙脱土、高岭石的含量越高，焙烧温度相应需求越高，以促进煤矸石活化，且氯化铵的参与对煤矸石中氧化铁的去除效果明显。江明59对煤矸石除杂的影响要素进展了研讨，研讨阐明焙烧温度、煤矸石粒度和浸出条件等都对煤矸石的除杂有较大影响。尤其是焙烧温度对煤矸石除杂影响较大，且在低温下进展焙烧，对提高煤矸石活性有

19、益处，且不会影响煤矸石组分中的矿物质构造和性质。罗劲松60利用煤矸石制备得到了纳米级三氧化二铝，采用溶胶凝胶法制备纳米氧化铝，以聚乙烯为分散剂，戊二醛为引发剂，将制备得到的凝胶脱水并进展晶型转变后，即可得到纳米级氧化铝。田永淑61以煤矸石为原料，制备得到了高纯氧化铝，制备得到了纯度到达99.9%的氧化铝，铝的回收率也到达80%，为了得到高纯铝，对煤矸石除铁的工艺条件也进展了研讨。刘圣勇62利用煤矸石制备聚合氧化铝，采用四釜蒸汽直接加热，酸液循环利用的方法负压操作和浓缩，即可得到聚合氧化铝。孟宪民63主要对煤矸石组分分别过程中的酸浸条件进展了研讨，证明采用30%硫酸在90下反响2h后升温至110

20、继续反响1h，即可到达最正确酸浸效果。且他对煤矸石除铁条件也进展了研讨，证明采用氨水，在pH为11-13时，用50%的氨水也对煤矸石中的铁除去。赵振民64利用煤矸石生粉采用低压溶出工艺消费工业品硫酸铝，对煤矸石的粒度、浸取温度、浸取压力等工艺条件进展了优化。也对工业消费的工艺流程进展了设计，实现了煤矸石制硫酸铝的工业消费，产质量量到达GB2225-91产品的质量等级。石宪奎65也利用煤矸石制备聚合氧化铝，采用微波辅助的方法进展，实现了聚合氧化铝的制备。徐竟66采用气相-液相法直接制取白炭黑，他将煤矸石经焙烧、酸浸后的滤渣与氟化氢反响，得到SiF4，将SiF4在乙醇溶液中水解，经过控制水解速度和

21、搅拌速度，即可得到二氧化硅沉淀，将沉淀在乙醇溶液中洗涤后烘干即可得到白炭黑，产品性能到达GB10517-89产质量量规范。李东红67采用溶胶-相转移的方法制备氧化铝，经过氨水控制溶液pH值，得到氧化铝水溶胶，利用十二烷基苯磺酸钠为分散剂，利用二甲苯为相转移剂，得到氧化铝的有机溶胶，再经浓缩、高温煅烧，即可得到20nm-50nm的氧化铝。吕淑珍68利用煤矸石制备氢氧化铝，采用矿物组成活化技术，活化煤矸石，实现煤矸石的100%自粉化，再利用8%碳酸钠溶液从煤矸石粉末中提取铝酸钠，最后再用高效分散一碳法制备超细氢氧化铝，制备得到的氢氧化铝粒度小于200nm。阎峰兵69对煤矸石提取氧化铝的动力学进展了

22、研讨，并对煤矸石提取制备氧化铝的工业消费设备反响罐、洗涤塔、引风机、储酸槽等进展了讨论，获得了适宜的工艺参数：焙烧温度600-800，粒度小于60目，酸浓度为2%，酸浸温度为100-110，浸取时间1h。冯臻70从化学实际入手，详细分析了煤矸石制备氧化铝及其铝盐的途径和原理，并经过分析计算，阐明煤矸石综合利用的一个有效途径是对其组分分别并分别加以纯化，可以实现煤矸石的低本钱、高质量、多种类的有效利用。1.1.3煤矸石利用存在的主要问题与国外兴隆国家相比，我国虽然煤炭资源在能源构造中占的比重很高，但是煤矸石的利用率却仅为60%71-72，与兴隆国家的90%利用率比起来相距甚远，主要缘由有以下几点

23、：1对煤矸石的组分信息和资源利用的能够性还没构成系统性的研讨，对煤矸石的元素构成、理化性质、资源化利用的方法报导还非常有限，对煤矸石资源化利用的系统归纳也存在欠缺73。2煤矸石在利用过程中的二次污染问题没有充分注重。目前，煤矸石利用多以建材和发电为主，对于利用煤矸石制备化工产品多数还停留在实验研讨阶段，很多实验室研讨的成果转化为工业消费过程中的公用工艺设备尚不完善，还需求设计。1.2煤矸石制备分子筛的研讨现状1.2.1煤矸石分子筛的运用煤矸石分子筛本钱低，来源广，且可将煤矸石变废为宝，实现其资源化利用，而且由其制备得到的分子筛价钱低廉，因此其可在许多领域得到广泛运用。利用煤矸石分子筛对矿区环境

24、进展治理和改善，以实现矿区可继续开展是其运用的一个重要方面。污水处置假设煤矸石中硅铝比较低74，那么由其制备得到的分子筛离子交换才干较强，可去除污水中的有机物、重金属和氨氮等污染源。Apiratikul75利用煤矸石制备X型分子筛，并将之运用于处置污水中的铜、铬和铅离子，研讨阐明在2h内，三种离子均可被分子筛有效吸附脱除，Izidoro76运用粉煤灰为原料制备X型分子筛，对污水中的锌和镉离子进展脱除研讨，结果阐明处置效果较好。由于分子筛孔径小，因此一些小分子有机物可以进入分子筛孔道，进而被吸附脱除，到达水体净化的目的，而一些含强极性基团的有机物，也可以经过与分子筛中的离子发生作用而被脱除。气体

25、净化/土壤净化 分子筛对气体的净化与有机物脱除类似，也是利用分子筛的筛分作用，选择脱除气体中的某些杂质气体。Querol77研讨阐明，煤矸石分子筛可以吸附脱除空气中的二氧化硫气体。煤矸石分子筛可以作为土壤改良剂，去除掉被重金属污染或者有机物污染的土壤，而且煤矸石分子筛中的无定形硅铝酸盐可为施用土壤地域补充土壤中的化学元素，起到改善土壤元素组成的作用。1.2.2煤矸石分子筛的合成分子筛是结晶的硅铝酸盐，由于其孔径与分子大小相当，可以对分子起到筛分的作用，因此被称为分子筛。其分子通式为M2/nAl2O3xSiO2yH2O，式中M代表分子筛中的阳离子，x代表二氧化硅的分子数，y代表结晶水的分子数78

26、。A型分子筛是分子筛的一大类，其构造如图1-1所示。图1-1 A型分子筛的构造Fig1-1 structure of A type zeolite由于A型分子筛孔径均匀，因此在分别工程中得到广泛运用。目前A型分子筛的制备以水热合成法居多，水热合成法的工艺道路如图1-2所示。图1-2水热合成法制备A型分子筛工艺道路图Fig1-2 A type zeolite technology roadmap prepare by hydrothermal synthesis采用水热合成法制备A型分子筛主要运用硅酸钠和铝酸钠，在碱性条件下混合均匀，再经陈化处置构成凝胶后于水热合成釜中结晶得到A型分子筛79。但

27、是其制备本钱长期居高不下，限制了其在更广泛领域的运用，目前，对于A型分子筛的制备瓶颈之一就是如何寻觅到廉价的原料制备。利用富含硅铝元素的固体废弃物，制备价廉质优的A型分子筛是当前分子筛制备中的一个热点问题80。煤矸石中富含硅铝，但是由于煤矸石元素成分复杂，利用煤矸石制备A型分子筛进展缓慢。不过由于煤矸石原料低廉的价钱和来源的广泛，利用煤矸石制备A型分子筛仍有许多学者做出了宏大的奉献。煤矸石制备分子筛的工艺道路主要有以下几种：水热合成法该方法是将煤矸石与碱液混合，经过调整/控制工艺参数如硅铝比、固液比、反响温度、反响时间等参数，再于水热合成反响釜中经过晶型转变制备得到分子筛81-84。在此过程中

28、碱源一方面起到溶解硅氧化物和铝氧化物的作用，一方面可以向分子筛中提供Na离子，还可以起到调整结晶速率的作用，Murayama85以为该方法主要由三个工艺过程构成，首先是煤矸石中硅氧化物和铝氧化物的溶解，随后硅铝盐构成凝胶，最后凝胶结晶构成分子筛。Mondragon86对煤矸石制备分子筛过程中的原料预处置阶段做了大量研讨，经过控制破碎过程、酸浸过程以及焙烧过程等工艺参数以提高分子筛的性能。Querol87利用不同产地的粉煤灰为原料，胜利合成出分子筛，并进展了中试研讨。随后利用XRD对分子筛进展了检测，结果发现不同产地的粉煤灰制备得到的分子筛均有不同含量的杂晶无法去除。水热合成法操作相对简单，不过

29、运用煤矸石为原料，由于煤矸石中杂质含量高，因此分子筛晶化率低，而且分子筛收率和纯度受煤矸石粒度影响很大。碱熔法由于煤矸石中金属氧化物较多，因此可以经过参与碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠等来对煤矸石进展活化处置，在高温条件下使分子筛中的硅铝等元素与碱性金属构成硅铝酸盐，促进其溶解度的添加，实现硅铝元素的有效利用88。其普通工艺道路如图1-3所示。图1-3碱熔法工艺道路图Fig1-3 technology roadmap of alkali fusion王春峰89利用粉煤灰为原料，采用碱熔法工艺，制备得到了A型分子筛。但是其制备得到的分子筛为A型和X型分子筛的混合物。倪铮90以煤矸石为原料

30、也制备得到了A型分子筛，不过经XRD分析，发现分子筛中还有方钠石杂质存在。利用碱熔法制备得到的分子筛结晶度较好，但是存在一个问题尚无法处理，就是产物的白度与市售商品分子筛存在一定缺乏，且普通均含有少量杂质。碱溶法为了改善煤矸石分子筛的白度和纯度问题，将水热合成法和碱熔法结合，又发明一种新的制备方法也就是碱溶法91。该方法的工艺道路如图1-4所示。图1-4碱溶法制备分子筛工艺道路图Fig1-3 technology roadmap of alkali dissolving method该方法是将煤矸石高温活化后，利用碱性溶液将氧化硅、氧化铝等分子筛有效成分溶解于其中，随后经过固液分别，并调理硅铝

31、比，再经陈化等过程实现分子筛的合成。Hollman92首先发如今水热合成法制备分子筛过程中，原料母液中仍有大量的Si4+没有得到有效利用，假设向母液中按比例参与一定铝离子，那么可以使煤矸石中的硅充分被利用，也可以获得纯度很高的分子筛，也就是说将煤矸石与碱性溶液混合搅拌反响一定时间后，过滤，利用滤液中的硅源再根据滤液中的硅含量参与定量的钠铝盐，经过晶化处置后，即得到质量良好的分子筛。对碱溶法影响较大的工艺参数主要有硅铝比、碱灰比、焙烧条件、晶化条件等93-95。硅铝比直接影响到分子筛的种类，Tanaka96研讨发现，硅铝比为2时，得到的是A型、P型分子筛，当硅铝比添加，结晶度也添加，但是A型、P

32、型分子筛的含量降低。同时他也研讨证明1Si/Al1.5，得到X型分子筛，当1.5Si/Al3，得到Y型分子筛。而Inada97以粉煤灰为原料，采用碱溶法制备分子筛，研讨发现当碱用量小时，铝的溶出很少，最终构成P型分子筛。碱灰比是影响碱溶法制备分子筛性能的又一重要影响要素，Inada98研讨发现，碱的用量对最终分子筛的类型有重要关联，当碱用量少时，无法有效的将煤矸石中的铝溶出，呵斥分子筛硅铝比过低，甚至无法构成分子筛。且碱液的浓度对母液中的硅铝含量有影响，随着碱液浓度的提高，煤矸石中的硅铝提取率也添加。晶种合成法随着人们对结晶过程研讨的不断深化，发现结晶过程中，人为的参与特定晶形的晶种可以促进结

33、晶向预期的方向进展，对于缩短结晶时间和减少晶粒中的杂质效果明显99-101。在煤矸石制备分子筛过程中，假设在构成结晶的过程中，参与天然沸石，可以有效的诱导硅铝酸盐的形核，节约晶核的生成时间，还可以定向选择结晶的类型，获得的产品纯度和结晶度都很高。陈艳红102利用该方法以煤矸石为原料制备得到了纯真度很高的ZSM-5型分子筛。Zhao103利用该方法制备得到了纯度到达72%的Y型分子筛。微波加热法由于微波加热过程均匀，快速，因此在反响过程中可以大大缩短反响时间104，美孚公司105利用微波加热法以煤矸石为原料，制备得到了A型分子筛膜，采用微波加热的方法可以使晶化时间由原来的3h缩短到15min，极

34、大的提高了反响速率，Fukui106研讨发现，采用微波加热的方法，使反响温度升温很快，在结晶初始阶段对煤矸石分子筛的构成有利，但是在反响中后期，对煤矸石分子筛的构成有一定的抑制造用。1.3选题内容和意义煤矸石是煤炭开采过程中的主要固体废弃物，对环境影响很大。但是煤矸石中含有大量硅离子和铝离子，如将其充分利用，制备成分子筛，一方面可以减轻其排放对环境呵斥的污染，一方面可以对煤矸石资源充分利用，为企业发明经济效益，还可以降低分子筛本钱，如将之运用于矿区环境治理，可以实现矿区三废的有效治理，也可以减轻原料煤矸石和产品分子筛的运输本钱，又可以利用分子筛在土壤改良方面的有益效果，将其用于矿井回填，改善矿

35、区的土质。分子筛的研讨中，对于传统技术制备分子筛曾经较为成熟了，但是在开发过程中如何降低本钱，拓宽运用领域依然是研讨的重要课题，利用废弃资源制备低本钱的分子筛，也可以为分子筛工业开展以致拓宽其运用领域都具有重要的意义。第二章 煤矸石制备分子筛实验研讨2.1实验原料实验用煤矸石选自陕西白水煤矿；氢氧化钠，96%，片状；硅酸钠，含9个结晶水，球状；浓硝酸，65%，均为工业品。2.2实验仪器 实验主要设备如表2-1所示。表2-1实验仪器设备Tab2-1laboratory apparatus设备称号型号厂家颚式破碎机中国达嘉设备球磨机中国达嘉设备枯燥箱TF-CGE中国腾飞枯燥设备厂马弗炉1800A上

36、海朝阳仪器恒温水浴锅HH-2北京东方精锐仪器水热合成反响釜50mm西安岩征仪器设备X射线衍射仪D/Max2550CB+/PC日本理光公司扫描电子显微镜S-3400N日本HITACHI公司荧光光谱仪PW2403荷兰帕纳科设备比外表积测定仪JWBK-132F北京精微高博仪器2.3实验方法2.3.1煤矸石的预处置煤矸石经破碎并球磨后，过104m筛，于100下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70下加热至干，即可将煤矸石中的可溶性金属除去。2.3.2 A型分子筛的制备 处置后的煤矸石与2.5 mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍以提取硅、铝

37、，过滤除渣，滤液中根据硅铝比要求，添加10g/L-15g/L硅酸钠，待构成初凝胶后，取溶胶于水热合成反响釜110下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤枯燥，即得产品A型分子筛。2.4分析方法 2.4.1 XRD分析利用日本理光公司的D/Max2550CB+/PC型X射线衍射仪对产物的晶相构造进展了测定，检测条件为扫描速度：5/min，步幅：0.02，扫描电压：40KV，扫描电流：100mA。2.4.2 SEM分析利用日本HITACHI公司的扫描电子显微镜对合成样品的微观外表形貌进展了察看。2.4.3 BET比外表分析 利用北京精微高博仪器的JWBK-132F比外表积测定仪对产品的粒径分布进展了测

38、定。第三章 结果与讨论3.1预处置条件优化3.1.1煤矸石粒度煤矸石粒度是影响煤矸石除杂的重要影响要素，煤矸石粒度越小，煤矸石中的铁离子、镁离子、钛离子等金属离子越容易在后续的酸溶液中被溶解、除去，不过煤矸石硬度高，研磨粒度越小，研磨时间越长，也耗费大量的能量，因此在固液比8：1，盐酸浓度30%条件下，以铁离子的去除率为目的，调查煤矸石粒度对杂质去除率的影响，结果如图3-1所示。图3-1煤矸石粒度对铁离子去除率的影响Fig3-1 effect of particle size on the removal rate of ferric iron经过图3-1可以看出，随着煤矸石粒度的减小，铁离子

39、的去除率不断添加，当煤矸石粒度到达104m时，铁离子的去除率可到达84%，继续减小煤矸石粒度，铁离子的去除率几乎没有变化，阐明当煤矸石的粒度到达104m时，已可以使酸溶液与煤矸石中的组分充分接触，没有必要进一步对煤矸石进展研磨，因此确定适宜的研磨粒度为104m。3.1.2固液比固液比是影响煤矸石杂质去除效果的又一重要影响要素，固液比大，设备体积大，试剂用量也大，需求的物料保送设备、动力都高，而且固液比大会呵斥浸渍时间的延伸，因此从工程角度讲，应该尽量减小固液比，但是固液比低会呵斥液固分别困难，溶液的粘度也添加，还有能够呵斥杂质脱除不测底。因此在煤矸石粒度为104m，盐酸浓度为30%条件下，以铁

40、离子的去除率为目的，调查固液比对煤矸石中杂质离子的去除效果，结果如图3-2所示。图3-2 固液比对煤矸石中铁离子去除率的影响Fig3-2 effect of solid liquid ratio on the removal rate of ferric iron经过图3-2可以看出，固液比低于1：4时，除杂效果很差，铁离子的去除率仅为43%，当固液比到达1：6时，铁离子的去除率显著提高，到达76%，继续提高固液比到达1：8时，铁离子的去除率到达89%，而再提高固液比，铁离子的脱除效果不明显，由于欲制备高质量分子筛，杂质的有效脱除可以提高后续结晶效果，还可以改善分子筛的色度，因此确定适宜的固液

41、比为1：8。3.1.3盐酸浓度盐酸浓度也是影响煤矸石除杂的一个重要影响要素，酸浓度高，液体体积可以减少，但是粘度大，而且设备腐蚀也加剧，酸浓度低无法提供足够的酸强度，杂质离子的去除效果受影响，在固液比1：8，煤矸石粒度150目条件下，以煤矸石中铁离子的去除率为目的，调查盐酸浓度对煤矸石杂质去除效果的影响如图3-3所示。图3-3盐酸浓度对煤矸石中铁离子去除率的影响Fig3-3 effect of HCl concentration on the removal rate of ferric icon经过图3-3可以看出，当盐酸浓度低于10%时，铁离子的脱除效果很差，仅为26%，这能够是由于酸浓度

42、过低，无法有效将煤矸石中的铁离子溶解呵斥的，随着盐酸浓度的提高，铁离子的去除率不断添加，当盐酸浓度到达33%时，铁离子的脱除效果较好，为92%，继续提高酸浓度，煤矸石中的杂质离子脱除率变化不大，因此确定适宜的盐酸浓度为33%。预处置前后煤矸石中的化学元素变化如表3-1所示。表3-1 预处置前后煤矸石的化学元素含量表Tab3-1 coal gangue element content before and after pretreatment含量/%成分Na2OK2OCaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3TiO2处置前0.221.050.490.2445.2327.141.250.50处置后0

43、.210.640.320.0771.1124.880.080.03 注：未将C及有机质含量进展统计3.2合成工艺条件优化3.2.1氢氧化钠参与量氢氧化钠参与量对分子筛的质量和反响速度有很大影响，普通而言，随着氢氧化钠参与量的添加，反响速度随之加快，但是产物中方钠石的含量也随之添加，这对合成高性能分子筛是不利的。在其它条件不变的情况下，调查氢氧化钠参与量分别为1.7mol/L、1.9mol/L、2.1mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L和2.7mol/L条件下对分子筛性能的影响，结果如图3-4所示。a(b)(c)(d)(e)(f)图3-4 氢氧化钠参与量对分子筛结晶度的影响Fig3-4

44、 effect of NaOH dosage on the zeolite crystallinity(a)-1.7；(b)-1.9；(c)-2.1；(d)-2.3；(e)-2.5；(f)-2.7经过图3-4可以看出，在氢氧化钠参与量从1.7 mol/L到2.5 mol/L范围内，分子筛的结晶度随着氢氧化钠参与量添加而添加，继续添加氢氧化钠参与量，分子筛结晶度又出现下降的趋势，阐明氢氧化钠参与量过高，产生了对分子筛晶型不利的方钠石构造，因此确定适宜的氢氧化钠参与量为2.5 mol/L，此时分子筛的结晶度为90.1%。由于氢氧化钠参与量还会对产生沉淀的速度有很大影响，因此对以上几种氢氧化钠参与量

45、的氧化硅酸溶液同时经室温静置12h后的沉淀量进展了测定，结果如图3-5所示。图3-5 NaOH参与量对沉淀量的影响Fig3-5 effect of NaOH dosage on the precipitation amount经过图3-5可以看出，随着氢氧化钠参与量的添加，沉淀量也不断添加，与2.7 mol/L时的沉淀量相比，2.5 mol/L时仍有部分的硅铝没有构成沉淀，可以思索母液循环利用以提高硅铝的利用率。3.2.2焙烧温度焙烧温度是影响分子筛制备过程中的一个重要目的，由于煤矸石中硅铝主要以高岭石的方式存在，因此欲以之制备分子筛，获取硅铝的必要手段就是要对其进展活化处置，目前采用较多的活

46、化方法就是与碱混合均匀后，再进展高温焙烧处置，在其它条件不变的情况下，调查焙烧温度在550-950区间，对分子筛性能的影响，结果如图3-6所示。(a)(b)(c)(d)(e)图3-6焙烧温度对分子筛结晶度的影响Fig3-6 effect of calcination temperature on the zeolite crystallinity(a)-550；(b)-650；(c)-750；(d)-850；(e)-950经过图3-6可以看出，在焙烧温度550-950区间，低于750，分子筛活化不理想，导致最终分子筛产物的结晶度差，而在750以上至950区间，均可以得到结晶情况良好的分子筛。但

47、是进一步对750-950焙烧的分子筛的微观构造进展研讨，结果如图3-7所示。(a)(b)(c)图3-7不同焙烧温度下分子筛的SEM照片Fig3-7 SEM photograph of zeolite on different calcination temperature(a)-750；(b)-850；(c)-950经过图3-7可以看出，不同焙烧温度下的分子筛粒径不一致，分别为3.2m，2.0m和2.4m，也就是说，850条件下制备得到的分子筛颗粒最小，这能够的缘由是750条件下，活化不彻底，有部分杂质被包埋在分子筛内部，构成晶核，导致颗粒度增大，而在950条件下，由于热的作用，构成新的物相，

48、最终导致分子筛颗粒度添加。综上分析，确定适宜的焙烧温度为850。3.2.3焙烧时间煤矸石在高温下活化，焙烧时间越短，产品本钱越低，能量耗费也越小，因此焙烧时间应尽量短，但是由于煤矸石中含有碳和有机质，焙烧时间缺乏，无法将碳等物质彻底去除，影响煤矸石分子筛的结晶和纯度，因此在焙烧温度为850条件下，调查焙烧时间对分子筛白度的影响，结果如图3-8所示。图3-8 焙烧时间对分子筛白度的影响Fig3-8 effect of calcination time on the coal gangue whiteness焙烧之前，铁等杂质曾经被脱除，影响分子筛白度的主要要素就是煤矸石中的有机质和碳等物质。经过

49、图3-8可以看出，在2h-8h范围内，随着焙烧时间的延伸，分子筛的白度逐渐添加，当焙烧温度到达6h后，分子筛的白度变化幅度较小，阐明经过6h的焙烧处置，曾经将之大部分除去，再继续添加焙烧时间对分子筛白度影响不大，因此确定适宜的焙烧时间为6h。3.2.4硅酸钠参与量硅铝比是影响分子筛构造性能的一个重要要素，实际上说，当硅铝比为1-2之间时，可以构成A型分子筛，当硅铝比在2-3之间时，可以构成X型分子筛，而当硅铝比超越6时构成无意义的方钠石。本实验中的硅铝比为2.86，超越A型分子筛的实际硅铝比，但是对于本实验而言，是将硅铝源在水溶液中构成凝胶沉淀下来以后再进展晶化，因此与A型分子筛硅铝比实际值必

50、然存在一定的偏向，由于水溶液中硅酸钠的溶解度较铝酸钠的溶解度大，因此本研讨补加硅酸钠，以促进硅铝比按1-2之间共同构成凝胶，最终构成良好的A型分子筛。在其它条件不变的情况下，100mL滤液中硅酸钠参与量分别为2g、4g、6g和8g情况下对分子筛构造的影响如图3-9所示，4种参与量情况下分子筛的SEM照片如图3-10所示。(a)(b)(c)(d)图3-9硅酸钠参与量对分子筛结晶度的影响Fig3-9 effect of Na2SiO3 dosage on the zeolite crystallinity(a)-2g；(b)-4g；(c)-6g；(d)8g图3-10不同硅酸钠参与量下分子筛的SEM

51、照片Fig3-10 zeolite SEM photograph on different Na2SiO3 dosage(A)-5g/L；(B)-10g/L；(C)-15g/L；(D)20g/L经过图3-9及图3-10可以看出，在硅酸钠参与量在5g/L-20 g/L范围内，硅酸钠参与量为10 g/L和15 g/L的晶型构造较好，因此确定适宜的硅酸钠参与量为10 g/L-15 g/L。3.2.5陈化时间含硅铝的水溶液必需经过陈化才干将硅铝构成沉淀并进展晶型转变，构成分子筛的晶核，以利后续在水热合成釜中缩短晶化时间。在陈化时间分别为8h，12h，16h， 24h条件下获得的分子筛SEM照片如图3-

52、11所示。(a)(b)(c)(d)图3-11不同陈化时间下分子筛的SEM照片Fig3-11 zeolite SEM photograph on different ageing time(a)-8h；(b)12h；(c)16h；(d)24h 经过图3-11可以看出，随着陈化时间的延伸，分子筛的晶型构造越来越理想，当陈化时间到达16h后，对产物进展SEM分析发现，分子筛曾经可以获得完好的晶型，而继续延伸陈化时间，分子筛的结晶晶粒有一定的长大，阐明陈化时间越长，越有利于合成纯真度更高的分子筛，在实践消费过程中，应根据分子筛产物的不同运用思索适宜的陈化时间，并且陈化时间不应低于16h。3.2.6晶化

53、温度晶化温度是影响分子筛性能的一个重要参数，晶化温度低，晶型转变的动力缺乏，晶化温度高，分子筛生成量小；而且晶化温度还影响到分子筛的粒度，普通在结晶过程中，晶粒随着温度的升高而增大，因此在其它条件不变的情况下，采用水热合成法，在晶化时间为4h时调查晶化温度对分子筛结晶度和力度的影响结果如图3-12所示。图3-12晶化温度对分子筛结晶度和颗粒平均粒径的影响Fig3-12 effect of crystallization temperature on zeolite crystallinity and particle size -particle size；-crystallinity 经过图

54、3-12可以看出，在晶化温度为80-130区间，分子筛的结晶度呈现先增大再减小的趋势，当晶化温度为110时，分子筛的结晶度最高，为90.2%，这能够的缘由是当温度低时，有少量的无定形硅铝酸盐无法转变为分子筛，而当晶化温度高时，水汽化景象严重，有能够呵斥溶液中硅铝的溶出量添加，还有能够引起凝胶的湍动，最终无法构成结晶度较高的分子筛。而晶化温度对分子筛粒径也呵斥一定的影响，经过图3-12可以看出，随着晶化温度的升高，分子筛的粒径呈现增大的趋势，当晶化温度到达100后，在100-130之间时，晶粒的粒径变化不大，根本在15m到16m之间。因此确定适宜的晶化温度为110。3.2.7晶化时间晶化时间也是

55、影响分子筛性能的一个重要要素，晶化时间短，无定形凝胶无法转变为晶型分子筛，晶化时间长，处置效率低。在其它条件不变的情况下，调查晶化时间对分子筛结晶度的影响结果如图3-13所示。图3-13晶化时间对分子筛结晶度的影响Fig3-13 effect of crystallization time on zeolite crystallinity经过图3-13可以看出，当晶化时间为2h以下时，分子筛的结晶度很低，阐明分子筛的晶型转变较为缓慢，而当晶化时间到达2h以上时，结晶度添加很快，当晶化时间到达4h时，分子筛的结晶度到达90.2%，继续延伸晶化时间，分子筛的结晶度变化很小，阐明此时，在该条件下，分

56、子筛的结晶曾经根本完全，因此确定适宜的晶化时间为4h。3.3分子筛的性能分析3.3.1红外光谱分析 对合成的分子筛样品构造进展了红外光谱分析，结果如图3-14所示。图3-14合成分子筛的IR谱图Fig3-14 IR graph of synthesis zeolite经过图3-14可以看出，合成的分子筛构造具备典型的A型分子筛构造特征，486 cm-1左右出现 硅铝氧四面体的特征构造峰，552 cm-1左右出现 硅氧四元环的构造特征峰，670 cm-1左右出现 四面体对称振动特征峰，1000cm-1左右出现四面体反对称振动特征峰，而1600 cm-1左右和3400 cm-1左右出现 分子筛吸附

57、水以后的O-H基振动及弯曲特征峰。3.3.2热重分析利用量热示差扫描仪TG-DSC对合成的分子筛热稳定性进展了热重分析，结果如图3-15所示。图3-15合成分子筛的TG-DSC谱图Fig3-15 TG-DSC graph of synthesis zeolite经过图3-15可以看出，在149出现一个吸热谷，分析以为这一吸热谷是分子筛吸附水脱去而产生的；在高温区，800出现一个平滑的放热峰，是分子筛的晶型转变特征峰，该峰较为平滑，阐明在此峰是在高温作用下，分子筛的晶格能释放引起的，而分子筛的工业运用多在700，因此合成的分子筛符合工业运用要求。第四章 结论及缺乏 结论：1)利用煤矸石制备得到了

58、A型分子筛，获得了适宜的工艺条件：煤矸石经破碎并球磨后，过104m筛，于100下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70下加热至干，即可将煤矸石中的可溶性金属除去。处置后的煤矸石与2.5 mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍以提取硅、铝，过滤除渣，滤液中根据硅铝比要求，添加10g/L-15g/L硅酸钠，待构成初凝胶后，取溶胶于水热合成反响釜110下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤枯燥，即得产品A型分子筛。2利用IR和TG-DSC对制备得到的分子筛性能进展了测定，结果阐明，制备得到的分子筛符合A型分子筛特征，热稳定性良好。缺乏之处：1

59、由于硅铝比是构成质量优良分子筛的必要条件，本研讨中硅铝比的调整采用硅酸钠进展，今后可以进一步调查选用含硅量不同的煤矸石混合共同处置以调整硅铝比，从而实现分子筛制备本钱的进一步降低； 2对于合成的分子筛的运用未进展研讨，今后可思索利用合成的分子筛在矿区的废水处置、土壤改良等领域运用进一步研讨。 参考文献 1郭振坤,范雯阳,周珊,等.利用煤矸石制备4A分子筛及吸附性能的研讨J.无机盐工业,2021,(02):78-81.2毕舒,谢先德.煤矸石焙烧相变特征、深加工工艺及在绝热资料中的运用前景J.广东化工,2021,(20):1-2+14.3尹娜,卢新卫.煤矸石合成沸石及其对碱性品红的吸附性能J.山东

60、农业科学,2021,(09):98-102.4郭丽,李平,田红丽,勉绍文,等.高硅煤矸石一步碱熔法合成4A分子筛研讨J.运用化工,2021,(09):1726-1728.5王茜,孔德顺,宋说讲.煤矸石制备P型分子筛的研讨J.煤炭技术,2021,(01):295-297.6李侠,范雯阳,孙建岭,周珊,孙春宝,郭振坤.低温制备煤矸石4A分子筛J.金属矿山,2021,(11):179-183.7晋晓彤.煤矸石制备CHA分子筛A.中国化学会分子筛专业委员会.第18届全国分子筛学术大会论文集下C.中国化学会分子筛专业委员会:,2021:1.8崔明日,甄强,布乃敬.富含石英煤矸石制备13X型分子筛-活性炭