大二上物化课件09胶体no.9

1、第五节 溶胶的电学性质 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为电动现象。 在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。一、电动现象 区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。 常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。区带电泳：将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电

2、泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。 1 电泳（electrophoresis） 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 a.纸上电泳 用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。 先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。 经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。 与电泳现象相反，使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生定向移动的现象称为电渗。同一电场下，电渗与电泳现象往往同

3、时发生。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。2 电渗（electro-osmosis) 在外力作用下，液体沿着固体表面流动时产生的电势称为流动电势。在生产过程中要考虑流动电势的存在。例如，当用油箱或输油管道运送液体燃料时，燃料沿着管壁流动会产生很大的流动电势，这常常是引起火灾或发生爆炸的原因。为此常使油箱或输油管道接地以消除之。加入少量合适的油溶性离子表面活性剂可以增加非极性燃料的比电导，因而也可以达到此目的。 3 流动电势（streaming potential) 在重力场的作用下，带电的分散相粒子在分散介质中迅速沉降时产生的电势差就是沉降电势。 贮油罐中的油

4、内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。 沉降电势是大气中雷雨放电的重要原因。 4 沉降电势 (sedimentation potential) 三、溶胶粒子表面电荷的来源 1. 吸附。胶体分散系统比表面大、表面能高，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少量电解质，溶胶粒子就会吸附离子。不同情况下溶胶离子容易吸附何种离子，这与被吸附离子的本性及溶胶离子表面结构有关。Fajans 规则表明：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附 。 另外，固体表面对电解质离子的吸附和其水化能力有关。水化能力强的离子往往留在溶液中，水化能力

5、弱的离子易被吸附于固体表面。通常正离子的水化能力比负离子强，所以固体表面带负电的可能性比带正电大。 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。 2. 电离。 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称

6、为蛋白质的等电点 。 3. 晶格取代 晶格取代是粘土带电的原因。粘土由铝氧八面体和硅氧四面体晶格组成。天然粘土中的 Al3 或 Si4 往往被部分低价 Mg2 和 Ca2 所取代，致使粘土晶格带负电。 4. 摩擦带电 在非水介质中，溶胶粒子电荷来源于粒子与介质之间的摩擦。一般说来，由两种非导体构成的分散体系，介电常数较大的一相带正电，另一相带负电。例如玻璃（r = 15）在水中（ r = 81）带负电，而在苯（r = 2）中带正电。 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双

7、电层的结构。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；四、双电层（double layer)理论 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。（一）平板双电层模型 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的反离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为 。 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热运动，不

8、可能形成平板电容器。（二）扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。 反离子层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。 溶胶粒子的双电层 与电极 溶液界面处相似，溶胶粒子周围也会形成双电层，其反电荷离子层也由紧密层与分散层两部分组成。紧密层中反号离子被束缚在离子的周围，若处在电场中，会随粒子一起向某电极移动；分散层中反号离子虽受到溶胶离子静电引力的影响，但可脱离溶胶离子而

9、移动，若处在电场之中，则会与溶胶离子反向而朝向另一电极移动。 分散相固体表面与溶液本体之间的电势差称为热力学电势，记作 ；由于紧密层外界面与溶液本体之间的电势差决定溶液粒子在电场中的运动速度，故称为电动电势，记作 。 电动电势只是热力学电势的一部分，而且对其它离子十分敏感，外加电解质浓度的变化会引起电动电势的显著变化。因为外加电解质浓度加大时会使进入紧密层的反号离子增加，从而使分散层变薄，电动电位下降。当电解质浓度增加到一定程度时，分散层厚度可变为零。这就是溶胶电泳速度因电解质浓度加大而变小，甚至变为零。 分散层紧密层 电势距离 双电层示意图第六节 溶胶的稳定性与聚沉 胶粒的结构比较复杂，先有

10、一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成吸附层；由于正、负电荷相吸，在吸附层外形成反号离子的紧密层，从而形成了带与吸附层相同电荷的胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。一、胶团结构 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 以 AgNO3 和 KI 溶液混合制备的 AgI 为例说明溶胶粒子的结构。固体粒子 AgI 称为胶核。 若制备 KI 过量，则胶核吸附 I 而荷负电，反

11、号离子 K+ 一部分进入紧密层，另一部分在分散层；若制备时 AgNO3 过量，则胶核吸附 Ag+ 而带正电，反号离子NO3 一部分进入紧密层，另一部分在分散层。 胶核、被吸附的离子以及在电场中能被带着一起移动的紧密层共同组成胶粒，而胶粒和扩散层一起组成胶团，整个胶团保持电中性。AgIIIIIIIIIK+K+K+K+K+K+K+K+AgI溶胶粒子结构示意图(AgI)mnAg+(nx)NO3x+ xNO3胶核紧密层扩散层胶粒胶团AgI溶胶的结构表示式例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_|

12、|_|胶核胶粒胶团胶团的图示式：例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒胶团 胶团的图示式：抗聚结稳定性动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。 二、溶胶的稳定性 溶胶是热力学不稳定的，其不稳定性是绝对的。虽然由于胶粒带电，使它有一定的稳定性，但这种稳定性终究是暂时的、相对的和有条件

13、的，最终要集聚成大颗粒的。但颗粒集聚到一定程度，溶胶便失去表观上的均匀性，此时就要沉降下来，这称为聚沉过程。聚沉过程所得的沉淀物，一般比较紧密，沉淀过程也较缓慢，这种沉淀物为聚沉物。 四、溶胶的聚沉 1 电解质的聚沉作用 外加电解质需要达到一定浓度方能使溶胶发生明显聚沉。使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度称为聚沉值。聚沉值是电解质对溶胶聚沉能力的衡量，聚沉能力越强，聚沉值越小，反之亦然。 聚沉值与聚沉能力聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。 （1）反离子的影响 电

14、解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷的粒子，称为反离子。 反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值越小。这一规律称为 Hardy Schulze 规则。Schulze-Hardy规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0.14 即为： （1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负

15、电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I- 这种次序称为感胶离子序。（2）同号离子的影响 与胶粒带相同电荷的同离子对溶胶的聚沉也略有影响。当反离子相同时，同离子的价数越高，聚沉能力越弱。 2、溶胶的相互聚沉 将两种电性相反的溶胶混合能发生相互聚沉的作用。溶胶相互聚沉与电解质促使溶胶聚沉的不同之处在于其要求的浓度条件比较严格。只有其中一种溶胶的总电荷量恰能中和另一种溶胶的总电荷量才能发生完全聚沉，否则只能发生部分聚沉，甚至不聚沉。 3、 大分子化合物对溶胶稳定性的影响 大分子化合物对溶胶稳定性的影响亦具有两重性。 一方面，若在溶胶中加入一定量的某种大分子