西南考研信息无机化学第1-3章2012讲义

1、1一、化学在社会发展及人们生活中的重要性化学是在原子和分子水平研究物质组成、结构、性能以及物质间相互转化的科学化学研究的对象与内容化学研究的目的：认识物质化学变化规律，随心所欲地改造他们，使它们为人类造福。化学研究的方法：实验第一章 绪论与参考书无机化学（上、下） 第二版，吉林大学、大学等校编，高等教育参考书普通化学原理第三版，等著，社，2005Chemistry: The Central Science, 8th Ed. T. L. Brown, H.E. LeMay, Jr., and B.E. Burstein, Prentice Hall, 2000Inanic Chemistry,

2、3rd Ed. D.F. Shriver and P.W. Atkins, Oxford University Press, 1999中学大学的转变成人 独立教学、学习方法的变化教学：内容增加； 重复讲解减少； 课堂习题少；学习：自觉博士/邮箱： HYPERLINK mailto: 地址：望江校区第一理科楼中102： 助教：无 机 化 学Inanic Chemistry2第二章 物质的状态第一节 气体3、复兴时期的无机化学化学键理论的建立硼氢化合物的缺电子理论、夹心型化合物的 、原子簇合物的新的检测 出现交叉学科的出现生物无机化学、金属有机化学、物理无机化学、无机固体化学、无机材料化学等耳锡顿

3、三、无机化学的发展简介无机化学的研究对象：所有元素的单质和化合物的组成、结构、性质和反应。无机化学的历史古时金银铜的炼制以及炼丹术各种元素的发现和1869年周期表配位化学理论建立Pauling 的结构理论的建立二、化学发展简史1.古代化学：实用和自然哲学时期、炼金炼丹时期、医化学时期、燃素学时期。2.近代化学的萌芽：天平的出现，使化学 进入定量阶段。后来出现物质不灭定律、氧化理论、定比定律等。元素周期律。3.化学的现状：3理想气体状态方程波义耳：n，T一定，V1/P-： n，P一定，VT： P，T一定， VnV nT PV nRT P P：帕(Pa)；V：m3；T：K； R = 8.314 J

4、.mol-1.K-1： V(P)，T一定， P(V)n-： n，P一定，VT波义耳：n，T一定，V1/P一、理想气体描述气体性质的物理量：压强 (p)体积 (V)温度 (T)物质的量 (n)一、理想气体(ideal gas)什么叫理想气体？分子有位置而不占体积，分子间没有吸引力，分子间碰撞与器壁之间的碰撞不造成动能损失。理想气体实际上是不存在的，研究证明，高温、低压，许多气体接近于理想气体。4分压定律数学表达式P总 Pi P1 P2 P3 .PiV总 ni RTPi ni x P总niPi xi P总五、气体分压定律五、气体分压定律内容混合气体的总压等于组成混合气体的各气体的分压之和。分压是指

5、混合气体中的某种气体单独占有混合气体的体积时所呈现的压强。四、实际气体状态方程P (n )2 a(nV )2内V(P a n 2)(V nb) nRTV 21mol的实际气体：(P a v 2 )(v b) RTa是同分子间引力有关的常数，b是同分子自身体积有关的常数，统称为常数，均可由实验确定。实际气体主要是： 高压时，气体分子自身体积不容忽视，如1mol气体分子的体积为b，则： P（V-n b）= nRT 高压时，气体分子的相互引力不容忽视，造成气体碰撞器壁时产生的压力要比理想气体小，则：(P + P内)(V-n b)= nRT四、实际气体状态方程根据理想气体方程 PV = nRT ，恒温

6、下， PV = 常数。实际气体：5八、气体液化什么叫液化？液化的条件？气体变成液体的过程叫液化，气体液化必须降温和加压才能实现。气体液化是否一定要具备降温和加压？降温液化加压不一定能液化（必须将温度降低到一定值）七、气体分子的速率分布和能量分布- E0f=Ni= eRTE0N七、气体分子的速率分布和能量分布2、气体分子的能量分布T1T2 N N uN EuE0E七、气体分子的速率分布和能量分布1. 气体分子的速率分布 N N uN uu1 u2uup u1 u2u六、气体扩散定律气体的密度与其相对分子质量Mr成正比。 A M r ( B ) BM r ( A)六、气体扩散定律内容英国物理学家罕

7、姆，同温同压下，气体的扩散速度与其密度的倒数的平方根呈正比。ui：气体扩散速度，i表示密度。 A Bi 1 iBA6一、液体的蒸发蒸气分子与液面撞击时，会被俘获进入液体，这个过程叫凝聚 (condensation)。凝聚过程和蒸发过程是互不相干的，独立进行的，两者之间没有直接的定量关系。一、液体的蒸发若E0是能逃出液面的分子必须具备的最低能量，则从能量角度具备条件的分子数为：N Ne E0 / RTi液体中分子的运动方向也不一定指向液面，但蒸发速度正比于Ni， E0的大小和液体自身的性质有关。一、液体的蒸发(evaporation)1. 蒸发过程什么叫蒸发？液体分子的无秩序运动和气体相似。当一

8、个分子运动到接近表面并且具有适当的方向和足够大的动能，它可以挣脱邻近分子的引力逃逸到液面上方的空间变为蒸气分子。这就是蒸发。第二节、液体(liquid)八、气体液化临界温度（critical temperature):（TC）加压下使气体液化所需的一定温度。临界压力(critical prere):（PC）气体在临界温度时液化时所需最低压力。临界体积(critical volume):（VC）在TC 、 PC下， 1mol气体物质所占体积。极性强、分子大的分子，易液化。7蒸气分子与液面撞击时，会被俘获进入液体，这个过程叫凝聚。凝聚过程和蒸发过程是互不相干的，独立进行的，两者之间没有直接的定量关

9、系。一、液体的蒸发蒸发热反映了液体分子间作用力的大小。同一液体，温度不同，蒸发热也不同。因此常取一定温度压力下，取1mol液体的蒸发热进行比较，这种蒸发热叫摩尔蒸发热，以vHm表示。一、液体的蒸发3、蒸发热什么叫蒸发热？液体不能在外部吸热时，随液体蒸发过程的进行，由于失去了高能量的分子，而使余下的分子的平均动能降低，所以随液体的蒸发，其温度随之降低。要使液体在恒温恒压下蒸发，必须从环境吸热，这种在恒温恒压下蒸发必须的热量，称液体的蒸发热。一、液体的蒸发液体的饱和蒸气压是液体的重要性质，它仅与液体的本质和温度有关，与液体的量和液面上方空间体积无关。液体分子间的引力强，饱和蒸气压就低；液体分子间的

10、引力弱，饱和蒸气压就高；同一液体，温度高，蒸气压高；同一液体，温度低，蒸气压低。一、液体的蒸发2、什么叫饱和蒸气？当蒸发出的分子数和进入液体的分子数相等时，称这时的蒸气为饱和蒸气。饱和蒸气所产生的压强叫做饱和蒸气压(saturated vapor prere)。8蒸气压下降定律因此，定律也可表示为：在一定温度下，稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。稀溶液的饱和蒸气压降低值与稀溶液的质量摩尔浓度成正比定律：在一定温度下稀溶液的饱和蒸气压 p 等于纯溶剂的饱和蒸气压p* (p0) 与溶剂摩尔分数xA的乘积，这就是此时的压强(P18)0.P=PA XAXA为溶剂的摩尔分数, PA0为纯溶剂

11、的饱和蒸汽压P P0 P P0 P0 XAAA A P0 (1 X ) P0 XAAA B对双组分，X B为溶质的摩尔分数蒸气压下降定律液体分子运动，使其分子有从其表面逸出的倾向，而且这种倾向随着温度升高而增加，而与液体的量无关。当分子逸出液体表面，形成气体，则为蒸气。 时间内由液面蒸发出的分子数和由气相回到液体内的分子数相等时，气液两相处于平衡状态，这时蒸气的压强叫做该液体的饱和蒸气压。非电解质稀溶液的依数性人们研究发现，稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目而与溶液本身 的性质无关。稀溶液的这些性质叫做依数性。它包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下 降和渗透压。二、液体的沸点(b

12、oiling po)液体的沸点系指液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。在此温度下，汽化在整个液体中进行，称之为液体的沸腾。而低于此温度，则仅限于液体表面上进行，即蒸发。沸点与外界压力有关：压力增加，沸点增加，反之亦然。利用此特点可进行减压蒸馏 (vacuum distillation)。9Tf K f m稀溶液冰点降低公式难挥发性非电解质稀溶液冰点降低的数值，亦与其蒸气压降低的数值成正比，Kf的意义：溶剂的摩尔凝固点下降常数，即溶质的质量摩尔浓度为 1mol.kg-1时所引起的凝固点下降的数值。稀溶液的沸点升高公式。难挥发性非电解质稀溶液沸点升高的数值，与其质量摩尔浓度成正比。沸点升高常数

13、Kb，因溶剂的不同而不同。Tb Kb m溶液沸点的升高，冰点的降低，均与溶液的蒸气压降低有直接的关系。实验结果表明，难挥发性非电解质稀溶液沸点升高的数值，冰点降低的数值，均与其蒸汽压降低的数值成正比。纯水, 冰, 水溶液的饱和蒸汽压-温度P1.013105 Pa0 TTfTf0TbbTTfA 水冰B溶液在此温度下，汽化在整个液体中进行，称之为液体的沸腾。而低于此温度，则仅限于液体表面上进行，即蒸发沸点与外界压力有关：压力增加，沸点增加，反之亦然。利用此特点可进行减压蒸馏沸点升高和凝固点下降沸点的定义：液体的蒸气压与外界压力相等时，该液体所处的温度凝固点的定义：在一定的压强下，某物质的液态与固态

14、达到平衡，蒸气压相等，此时的温度称为该物质的凝固点10晶体与非晶体的特性、晶体和非晶体的可压缩性、扩散性均甚差；、完整晶体有固定的几何外形，非晶体则没有；、晶体有固定的，非晶体则没有；、晶体具有各向异性，非晶体各向同性。一、晶体与非晶体固体质点呈有规则的空间排列，这类固体叫晶体，反之是非晶体。自然界绝大多数固体物质是晶体，少数是非晶体。当温度降低，分子运动速度减慢。一旦降温到分子的平均动能以克服分子间的引力，将有一些速度小的分子在一起并相对固定在一定位置上，这时液体变成固体。这个过程叫凝固，相反的过程叫熔化。凝固是放热，熔化是吸热。第三节 固体(solid)1886年，Vant Hoff 发现

15、规律：渗透压（）与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致：V= n RT = cRT与溶质的浓度有关，与其本质无关。渗透压渗透压：为了渗透现象的产生所必须向溶液施加的压力叫渗透压。糖水 纯水半透膜11十四种晶格在任何晶体中都可以找到代表晶体结构的小的平行六面体，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。晶格是实际晶体所属点阵结构的代表，只有十四种。三、晶体的结构1.十四种晶格晶体的外形是晶体结构的反映，是晶体的质点（离子、分子或原子）在空间有一定规律的点上排列的结果。这些有规律的点称为空间点阵，空间点阵中的每一个点叫结点。物质的质点排布在结点上则晶体。三、晶体的外形七大晶系自然

16、界晶体和人工晶体，外形上很难和七大晶系完全相同，但是晶轴夹角总是不变的， 只要测出晶轴夹角和晶轴长短，就能准确地确定晶体所属晶系。四方P四方FP六方P立方P立方I立方F三、晶体的外形七大晶系晶系 晶轴长度晶轴夹角实例立方a b c90 NaCl四方a b c90SnO2正交a b c90I2单斜a b c90 90S三斜a b c90CuSO4.5H2O六方a b c 90 120 Mg a b c90Al2O3二、晶体种类分子晶体：晶体中有序排列的质点为分子。离子晶体：晶体中有序排列的质点是正离子和负离子。原子晶体：晶体中有序排列的质点是原子金属晶体：晶体中有序排列的质点是金属原子或金属离子

17、。12一、体系和环境热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的其它部分为环境。体系和环境有时有边界，有时无边界。第一节 热力学第一定律1-1 基本概念热力学的主要应用化学反应能否进行化学反应一旦进行，将有怎样的能量变化反应进行的程度化学热力学的定义热力学：研究热能和机械能以及其它形式的能量之间的转化规律的一门科学。化学热力学：用热力学的理论和方法研究化学。第三章 化学热力学十四种晶格三斜 P单斜P、单斜C正交P、正交C、正交F、正交I立方P、立方I、立方F四方P 、四方I六方HR13四、体积功和P-V图体系在反抗外界压强发生体积变化时有功产生，这种功称为体积功。主要指气体。W F lF P Sl

18、l V / SW P V三、过程和途径恒温 恒压 恒压恒温状态函数的改变量决定于过程的始、终态，与采取哪种途径来完成这过程无关。273K 5105Pa273K 1105Pa298K 5105Pa298K 1105Pa三、过程和途径体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。有恒温、恒容、恒压和绝热过程。体系的状态变化可以采取多种不同方式，我们把这每一种具体的方式称为一种途径。二、状态和状态函数体系发生变化前的状态为始态，变化后的状态为终态。体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定了，用符号表示。有些状态函数有加合性，如V、n 等，称为体系的量度

19、性质，也有些状态函数如T、P不具加合性，称为强度性质。二、状态和状态函数由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。如气体的状态由压力、体积、温度、摩尔数决定。藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。如气体的压力、体积、温度等为状态函数。一、体系和环境敞开体系：体系和环境之间有能量和物质交换；体 封闭体系：体系和环境之间有能量交换系无物质交换；孤系：体系和环境之间量和物质交换。14三、功和热与途径的关系体系从状态，状态函数的改变量就确定了，与途径无关。功和热是否与途径无关？用例1来证明p1 = 16 105 Pap2 = 1.0 105 PaV1 = 1.0 10

20、 3 m3V2 = 16 10 3 m3二、功和热Q：体系吸热符号为正（+），放热为负（-）。 W：环境对体系作功为正（+） ，体系对环境作功为负（-）U体系 = -U环境U体系 + U环境 = 01-2 热力学第一定律一、第一定律的内容：U = Q + W体系发生微小变化：dU = Q +WQ为体系从状态到状态所吸收的热，W为在状态变化时作的体积功。其实质为能量守恒定律。五、热力学能体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能，用U表示，它包括位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能等。热力学能的绝对值无法求得。它是状态函数，有加合性。U = U终 U始系膨胀，反抗外压做功W = -P.V=

21、 -1.0105Pa(110-3-1610-3)m3= 15102J例：某一定温度下一定量的理想气体，从压强p1 = 16 105 Pa，V1 = 1.0 10 3 m3, 在恒外压p外 = 1.0 105 Pa下恒温膨胀到压强p2 = 1.0 105 Pa ， V2 = 16 10 3 m3 求过程所做的体积功W。15N无穷大途径的特点：无摩擦， N，体系无限多次达到平衡，也就是说过体系每时每刻都无限接近于平衡态。称这种途径为可逆途径。理想气体的恒温膨胀，若以可逆途径进行，体积功最大。1-3、可逆途径即外压总比内压小一无限小的过程：W P0 dV (Pi dP)dV Pi dV略去无限小值，

22、可以用 Pi 代替P0W 2 PdV 2 nRT V dV nRT lnV2VVV1iV1V11-3、可逆途径N趋近于无穷大时，体系所做的体积功是各种途径体积功的极限。1-3、可逆途径P 12844812 V/dm3三、功和热与途径的关系可见，体积膨胀的次数越多，做的功越大，膨胀功和途径有关，W不是状态函数。由于理想气体的热力学能U只是温度的函数，理想气体的恒温膨胀过U = 0Q = -W故功和热都不是状态函数。PP12 -128 -84 -44812 V/dm34812 V/dm3 PP12 -128 -84 -44812 V/dm34812 V/dm316化学反应（体系）的热力学能改变：U

23、 = U产物 U反应物 = Q + W其中Q为反应热，因化学反应的具体方式不同（恒容或恒压），有着不同内容。2-1 化学反应的热效应什么叫热效应？定义：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过吸收或放出的热量叫热效应。化学反应的热效应一般称为反应热。第二节 热化学把热力学的理论和方法应用到化学反应中， 和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学3）在可逆胀大过体系做最大功，在可 逆压缩过环境对体系做最小功。可逆过程有下面几个特点：1) 可逆途径是以无限小的变化进行的，整个过程是一连串非常接近于平衡的状态所构成，整个过程进行的速度是无限慢。2) 在反向的过 ，用同样 续，循着原来过程的逆过程，可以

24、使体系和环境都完全恢复到原来的状态；相反，可逆压缩，环境对体系作功最小：W nRT lnV1 V217三、热容量当采用某一过程，将温度从T1改变到T2时，要求得到所需要的热量Q值，须知该过的热容C与T的关系。三、热容量恒压过的热容称为恒压热容（CP）C QP dT (H T )H Q C dTPPPP恒容热容：QUCV V dT (T )V U QV CV dT三、热容量1mol物质，则称为摩尔热容，用Cm表示，为J.mol-1.K-1，由于Q的值随过程而不同，所以热容也因过程的不同而有不同的数值。三、热容量对体系加热时，设从环境吸进热量Q，体系的温度从T1升到T2，则定义平均热容为： C Q

25、T T21若温度的变化很小 C lim Q T Q dTT0二、恒压反应热恒压过完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，用QP表示。U = QP + W = QP PVQP = U + PV = (U2 + P2V2 ) - (U1 + P1V1)U、P、V是状态函数，则U + PV也是状态函数，用H（热焓）表示， QP = H即；恒压反应过，吸收的热量全部用来改变体系的热焓。一、恒容反应热在恒容过完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热，通常用QV表示，U = QV + W = QV ( PV) = QV即：恒容反应过，体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能。U0，则QV 0：反

26、应是吸热反应；U0，则QV 0：反应是放热反应。18五、QP和QV的关系焦耳定律：焦耳经过实验和理论推导得 出，理想气体的热力学能仅为温度的函数，U= f(T)，称为焦耳定律。对理想气体等温下，PV = 常数，根据焓的定义，很容易证明理想气体的焓也仅是温度的函数。五、QP和QV的关系H 3()H 2H1()等容过程()等压过程H1 = H2 + H3= U2 + (PV)2 +H3反应物T1V1P1n1生成物T1P1V2n2生成物T1P2V1n2五、QP和QV的关系2、QP和QV的关系同一反应的恒压和恒容反应热是不同的，但二者存在一定的关系：五、QP和QV的关系= 1：表示从= 0 mol计算

27、已经有 A mol A和B mol B消耗掉，生成了G mol G和H mol H，即按A 个A粒子和B 个B粒子为一个单元进行了6.021023个单元反应，说进行了1mol反应。五、QP和QV的关系的量纲是物质的量的量纲（mol），用反应体系中任一物质来表示反应进度，在同一时刻所得的值完全一致，可以为正整数、正分数，也可以是零。五、QP和QV的关系1. 反应进度概念A A +B B G G + H H n0 ( A) nA ( A) n0 (B) nB (B) A B n(G) n0 (G) n(H ) n0 (H ) G H19二、定律由于许多化学反应的热效应难以测得，因此：提出：一个化学

28、反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变rH等于各分步反应的焓变rHi之和。这就是定律。对热效应难以测得的反应其热效应很容易通过定律计算。2-2定律1) 注明反应温度和压强，298K和1.013105Pa可不写；注明物质的状态，g、l、s；计量数不同，反应的反应热也不同；逆反应的热效应数值相同，而符号相反2-2定律一、热化学方程式表示出反应热效应的化学方程式。要注意以下几点：五、QP和QV的关系对一热力学过程，U、H的 为J、KJ。对一反应，则rU、rH与反应进度有关，因此引入摩尔焓变： H r Hm r（J.mol-1）rHm = rUm + RT五、QP和QV的关系对理想气体：H1 = U2

29、 + nRT QP = QV + nRT如n = 0，生成物和反应物都为固体或液体， QP = QV五、QP和QV的关系对理想气体：由于U只是温度的函数，进而 H也只随温度的改变而改变，故H3和 U3为零。对其它物质： H3和U3虽不为零，但与H1，H2， U1 ，U2 相比也是可以忽略不计的。故： H1 = U2 + (PV)220标准生成热的应用 H r m H i f m i f Hm(反应物） 参加反应的(产物）各种单质H = H + H即 H H (产物） H (反应物）r mi f mi f m生成物反应物2-3 生成热标准状态的定义：温度298K，气体，压力（分压）为100KPa

30、；固体或液体纯相，其标准状态是Xi =1；溶液中的物质为mA = 1mol.Kg-1，常近似为CA或A = 1mol.dm-3。由此，很容易求出各种反应的摩尔反应热fH 。m2-3 生成热生成热的定义某一温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成热。用符号fHm 表示，为J mol-1。2-3 生成热由 定律计算反应热，要知道许多反应的热效应，要将反应分解成几个已知反应，这是很复杂的过程。H = U + PV 由于U不知，H也不知，于是人们规定，最稳定单质的焓值为零值。上述反应的热焓，则就是CO(g)的生成热。二、定律

31、解：方程（1）-（2）得C (石墨) +1/2O2(g)CO(g)由Hess定律 rHm = rHm(1) - rHm(2)= -393.5-(-283.0)= -110.5 kJ.mol-1二、定律例：已知 C(石墨) + O2(g) CO2(g) (1) rHm(1) = -393.5 kJ.mol-1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) (2) rHm(2) = -283.0 kJ.mol-1求C (石墨) +1/2O2(g) CO(g) 的rHm213-1 反应方向概念一、标准状态下的化学反应以标准状态下的反应的方向做为基本出发点，经过热力学 ，又能在标准状态的基础判断出各

32、种非标准状态下，反应进行的方向。第三节 化学反应的方向2-5 从键能估算反应热在给定温度、101.325kPa下，将1mol气态化合物中一个键打断使其成为两个部分（气态原子或原子团）所需的能量为此化合物中该键的键焓（键能） H H (反应物） H (产物）r mi b mi b m由键能只能估算反应热，不能精确确定。2-4 燃烧热 H r m i c H i c m(反应(产物） H H (反应物） H (产物）r mi c mi c m各燃烧产物生成物反应物H m物）2-4 燃烧热标准燃烧热主要用来求有机反应的热效应。在定义中的完全燃烧应为：CCO2 HH2O氮化合物N2SSO2(g)ClH

33、Cl(aq)2-4 燃烧热化学热力学规定：在100KPa的压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧 热，用符号 表示。22有些吸热反应也能自发进行。例如：NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm= 9.76kJmol-1CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHm= 178.32kJmol-1H O(l) 100 C H O(g)2 2rHm= 44.0kJmol-1焓变只是影响反应自发性的之一，但不是唯一的影响。下面将探索为什么反应向吸热方向进行焓和自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：H (g)+ 1 O (g) H O(l)2

34、2 22rHm(298K) = -285.83kJmol-1 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)rHm(298K) = -55.84kJmol-1最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。3-2 反应焓变对反应方向的影响人们可能想到的化学反应是往放热的方向进行，体系能量降低。研究结果表明，在常温下放热的反应一般都是可以进行的，但有些吸热反应也能进行，如： Ba(OH)2.8H2O(s) +(s)Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10 H2O(l)自发变化水从高

35、处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。二、化学反应进行的方式理想气体恒温膨胀：、可逆，、不可逆。化学反应比理想气体的恒温膨胀复杂，但也是可逆和非可逆两种方式。如果体系的状态、外部条件确定了，就可以用热力学方法判断反应进行的方向。23自发变化的共同特征不可逆性从而导致这样一个结论：一个自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是不可逆的。自发变化的共同特征不可逆性热量由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。

36、这是一个自发变化，要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再变成热量从而使另一物体的温度升高到原来的温 度，但是由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以该过程不可能实现。自发变化的共同特征不可逆性例如理想气体真空膨胀是一自发过程：Q = 0、 W = 0、U = 0，如用活塞等温压缩，能使气体恢复原态，结果环境付出了功，并且环境得到了热 量。环境发生了功转变为热的变化。要使环境恢 复到原来状态，则必须从一单一热源（热储器） 中取出热量，使其完全转变为功，然后把压缩活 塞的重物举到原来的高度而不产生其他变化。实 际经验证

37、明这是不可能的。自发变化的共同特征不可逆性上述变化都不会自动逆向进行，但并不意味着它们根本不可倒转，借助于外力是可以使一个自动变化逆向进行的。自发变化的共同特征不可逆性上述例子可见，一切自发变化都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的，这就是自发变化的共同特征。简单地说：“自发变化乃是热力学的不可逆过程。”这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。自发变化的共同特征不可逆性所谓“自发变化”乃是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。而自发变化的逆过程不能自动进行。如：气体的真空膨胀；热量从高温物传入低温物；各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均

38、匀。24理想气体的膨胀真空2个分子在左边球内的概率为1/42.熵和微观状态数熵是表示系统中微观粒子度的一个热力学函数，其符号为S。系统的度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。度、熵和微观状态数1.度许多自发过程有度增加的趋势。冰的融化建筑物的倒塌系统有趋向于最大度的倾向，系统度增大有利于反应自发地进行。熵的概念熵与熵增加原理二、热力学第二定律两种说法都是指一件事情是“不可能的”，即指某一自发过程的逆过程是不能自动进行的。热力学第二定律和热力学第一定律一样，是建立在无数事实基础上，是人类经验的总结。它不能从其它更普遍的定律推导出来。整个热力学的发展过程也令人信服

39、地表明，它的推论都符合客观实际，由此证明热力学第二定律 反映了客观规律。二、热力学第二定律热力学第二定律的两种说法：的说法：“不可能把热从低温物体转到高温物体，而不引起其他变化。”的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”25系微观粒子 位置微观状态统数数数(1)336(2)3424(3)2412粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的度愈大；粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的度愈大。2 分子(4位置)3 分子(4位置)微观状态数：3 分子(3位置)理想气体的膨胀统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左

40、边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26 0221023概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的膨胀是必然的。3个分子在左边球内的概率为1/826热力学第三定律若物质从0K到所求温度T区间出现有相变，在计算标准熵时还必须考虑相变化过程的熵变。如：要求某气体在T K时的标准 熵，可设计如下可逆过程来计算：二、物质的标准熵根据热力学第三定律，物质在T K时的熵值可由下式计算：S CdTTp0T若1mol物质，处于T K时的标准压强(P)下，其熵值用符号S (T)表示：mT C为：J mol-1.K-1m0TS (T ) pmdT一、热力学第三定律至此热力学第三定律可以表示

41、为：“在0K时任何完整晶体的熵等于零。”应该，热力学第三定律纯物质完 美晶体在0K时的熵值可以选择为零，它为各物质的熵值规定了一个相对标准。但并不意味着在 0K时一切纯物质的熵值确实为零，熵的绝对值的大小是无法求出的。一、热力学第三定律根据许多科学家的研究发现：在温度趋于绝对零度时的等温过，体系的熵值不变。假定0K时，纯凝聚态的熵值等于零。即： lim S（完整晶体，0K） = 0T0后来 和吉普逊在1920年 ，假定只适用于完整的有序晶体。所谓完整晶体即晶体中的原子或分子只有一种排列方式。热力学第三定律和标准熵一、热力学第三定律因可逆过： SAB QBAT或：dS CpdT TT CS p

42、dT S0 (0K )0T其中S0为绝对零度时物质的熵值，根据热力学第一、第二定律不能知道S0的值。熵与微观状态数：1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。S=kln S-熵-微观状态数k- Boltzmann常量R8.314 J mol 1 K 1k N6.022 10 23 mol 1 A 1.3806 10 -23 J K 1272.热力学第二定律在任何自发过，系统和环境的熵变化的总和是增加的。S总 S系统 S环境 0S总 0自发变化S总 0非自发变化S总 0平衡状态化学反应熵变和热力学第二定律1.化学反应熵变的计算根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298

43、.15K时的反应的标准摩尔熵变。rSm 0,有利于反应正向自发进行。标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时Sm (s)Sm (l)Sm (g)结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。Sm (HF)Sm (HCl)Sm (HBr)Sm (HI)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其Sm 大。Sm (CH3OCH3,g) Sm (CH3CH2OH,g)2.标准摩尔熵纯物质完整有序晶体温度变化 0K TS = ST - S 0 = STST-规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：Sm (B,相态,T) ，是

44、Jmol-1 K-1Sm (单质,相态,298.15K)0热力学第三定律S f C (s) dTS HTpmfm10T2TfS b Cpm (l) dTS v HmT2TT4TfbS T Cpm (g) dT5TTbSm (T) = S1 + S2 +S3 +S4 +S5热力学第三定律固态固态液态液态0K PTf PTf PT Pb气态气态Tb PT P28化学反应的标准熵变例：计算298.15K和423.15K甲醇反应的熵变，反应式如下：CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)各物质标准摩尔熵及平均摩尔热容量的数据如下：物质CO(g)2H2(g) CH3OH(g)/J mol-1.K-

45、129.0429.2051.25Sm (298) /J mol .K 197.56 130.57239.7-1 -1化学反应的标准熵变根据上述熵的计算，可以求得各物质在不同状态下的熵值。对一反应的标准摩尔熵变可通过下式求得： S S (产物） S (反应物）r mi mi m绝热过的熵变、在绝热过 ，若过程是可逆的，则体系的熵不变，若过程是不可逆的，则体系的熵增加，当达到平衡态时，熵达到最大值；、在任何一个 体系中，若进行了不可逆过程，体系的熵就要增大，若体系已处于平衡状态，则其中的任何过程皆是可逆的。绝热过的熵变综上所述，对于熵函数应有如下理解：(1)、熵是体系的状态函数，熵是容量性质； (

46、2)、可以用不等式：BSAB Q T 0A来判别过程的可逆性，等式表示可逆。不等式表示不可逆；绝热过的熵变任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此，自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数值到最大值为准则。系如果已经达到了平衡状态，则其中任何过程都是可逆的。绝热过的熵变对一个体系，体系和环境之间没有功和热交换，体系当然是绝热的。上述结论推广到体系：“一个体系的熵永不减少。”这是熵增原理的另一种说法。29状态函数能化学反应的标准熵变实际上熵描述的是一热力学过程的 度、微观状态数。对一化学反应的熵变，可以通过如下方法进行估计：生成物和反应物相比，其体物质的化学计量数是

47、增加的，体系的 度增加，熵值将增加。如是由气体生成固体或液体的反应，或气体物质的化学计量数是减小的反应，熵值将减少。化学反应的标准熵变T1 r Cp r Sm (T2 ) r Sm (T1 ) TT dT2 219.00 (51.25 29.04 2 29.29)TdT 231.7J.K 1.mol 化学反应的标准熵变rSm (T2) = rSm (T1) + S1 + S2S T1 Cpm (CO, g) 2Cpm (H 2 , g) dTTT2S 2 Cpm (CH 3OH , g) dTTTT1 S (T ) S (T ) 1 Cpm (CO, g) 2Cpm (H 2 , g) dTTr m 2r m 1TT2 2 Cpm (CH 3OH , g) dTTT1T化学反应的标准熵变 S (T 2)r mS1S2 S (T1)r mCH3OH(g)T1= 298.15K PCO(g) + 2H2(g)T1