生境中化学污染物的来源、性质与危害

1、2生境中化学污染物的来源、性质与危害EDCs来源、性质与危害环境雌激素又名内分泌干扰物是一类干扰人体自然荷尔蒙合成、分泌、转运、结合、代谢的化合物。随着当今化工发展和环境污染的加剧，释放到环境中的环境雌激素与日俱增，与此同时，环境中雌激素对人类和动物的危害广泛受到关 注。雌激素进入动物和人体内后，不直接对机体产生毒性，而是通过干扰机体内 天然雌激素的合成、分泌、转运、代谢，与相应受体结合，从而对机体正常的动 态平衡、繁殖、生长及行为产生不利影响。1933年，NATURE中首次出现关 于二轻基联苯雌激素效应的报道（2） o美国化学文摘中登记的化学物质超过 2000 万种，列入环境雌激素的化学物质

2、己经大约有70余种（24）。根据来源环境雌激素通常分为内源性雌激素和外源性雌激素两大类。雌酮、雌二醇和雌三醇都属 于内源性雌激素，可通过动物或人体自身分泌产生，其中E2的生物活性较高（25） 壬基酚、双酚A、己稀雌酚、乙烘基雌二醇等均为通过化学合成产生的，属于外 源性雌激素。随着农业、畜牧养殖业和化工行业的迅猛发展，雌激素类化合物不同程度进入环境中。水和土壤环境在自然中担当污染物枢纽和归宿的角色，因而成为雌激素的主要源和汇之一。进入环境中的雌激素，对人类和动物的健康问题 存在潜在威胁（32-38）。2000年，国家高技术研究发展计划纲要”新概念、新 构思探索”课题项目中就确立了环境激素效应的研

3、究课题。 国家自然科学基金委 在2001年的资助项目中，重点资助“低剂量典型环境污染物（包括内分泌干扰 物）长时期暴露的环境效应和生物效应危险性在研究方法学上的创新研究”（3）。表层沉积物中EDCs的研究进展番体雌激素（E1, E2, E3）是畜禽养殖业的主要产物，人工合成雌激素（EE2 和BPA）是化工行业的主要原料和产物。 研究表明，在国外的城市污水处理前后 及活性污泥中，均有番体雌激素和人工合成雌激素检出（44, 45）。在我国的水 处理过程中，在废水和活性污泥中均有痕量环境雌激素的检出（46-49）。由于环境雌激素对生物、动物及人类都具有强烈干扰性，加之现行标准不一致性，导致 环境雌激

4、素对生物及人类的潜在风险未能准确预知（50）。目前，环境雌激素己 成为国际环境化学领域研究的热点之一。 环境雌激素是继臭氧层问题、全球气候 变暖问题之后的第三大环境问题。 因此，对环境雌激素的检测、迁移转化规律及 控制都是当前亟待解决的问题。美国环保局提出的战略研究计划中， 将环境雌激 素的主要来源、迁移、转化与归宿作为优先考虑项目。PAHS来源、性质与危害分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，包括蔡、慈、菲、昆等 150余种化 合物。有些多环芳姓:还含有氮、硫和环戊烷，常见的具有致癌作用的多环芳姓:多 为四到六环的稠环化合物。9, 10o作为一种广泛存在于环境、食品及生物体内 的有毒有机物，P

5、AHs早在1775年就开始引起了环境学者们的关注11。迄今发 现的PAHs及其衍生物达400多种，其中16种被US EPA （美国环保署，US Environmental Protection Agenc确定为环境优先控制污染物12。图1-2和表1- 1分别列出了其结构和基本理化参数。PAHs多数为无色、白色或浅黄色晶体，少数为深色，水溶性弱、化学性质 稳定13, 14。随分子量和苯环数的增加，PAHs的溶解度和水溶性均减弱，辛醇 水分 配系数越来越大，致癌性越来越强（表 1-1）;说明低环（2-3环）PAHs水溶性 较高，生物降解速率快，而高环（4-6环）PAHs疏水性更强，易富集于水体沉积

6、 物中15。PAHs来源复杂且广泛，根据它们的不同特性，主要分为三类：第一类 自然来源，如多种植物、细菌及水生生物合成、自然起火（包括森林及草原）、 火山活动、生物前体的短期成岩退化（成岩作用）等4,16,17。第二类是石油来 源，包括原油和石化产品（汽油、柴油、煤油和润滑油等）。第三类是是热解来 源，其中包括化石燃料的燃烧、车辆使用的汽油或柴油燃料、 垃圾焚烧和焦炭生 产、炭黑、煤焦油、沥青和石油裂化等。一般来说，高分子量的 PAHs （4-6环） 主要来自于燃烧源，而双环和三环芳香族化合物主要来源于化石燃料燃烧18,这些化石燃料主要是烷基化的衍生品。国际癌症研究中心（ IARC） （197

7、6年） 列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳姓;，由于苯并a 也是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并a在作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳姓：1%-20%19。研究发现接触过多PAHs 会导致生物体中枢神经损害、内分泌失调、肝脏功能下降、淋巴细胞被破坏等一 系列问题20 0表1-1列出了 US EPA列为优先控制污染物的16种PAHs的致 癌性，从表中可以看出高环的 PAHs危害较大，致癌性较强；低环PAHs的致癌 性相对较弱。总体来看低环 PAHs的危害小于高环。鉴于PAHs存在的普遍性和 危害的严重性，有关环境中PAHs的相关研究也甚是广泛。表

8、层沉积物中PAHs的研究进展随着我国工业燃煤用量和城市机动车数量的增多，PAHs造成的环境污染问题越来越多37。目前对于沉积物中PAHs的研究主要包括：含量组成、空间分 布、来源解析、生物累积以及生态风险评价等 38-40,研究对象主要是 USEPA 优先控制的16种毒性较强、较常见的PAHs41,42。国外学者对沉积物PAHs的 研究主要集中在工、农、商业等较发达地区的河流、港口、湖泊和海洋等。Ramzi Az等9研究了不同季节南印度西海岸科钦河 PAHs的浓度变化，季风前、季风 时和季风后 PAHs 浓度分别为 304-5874 ng/g 493-14149 ng/g和 194-10691

9、 ng/g, 处于中度污染水平，季节对PAHs的浓度有一定的影响。美国密歇根湖南部沉积 物中14种PAHs的含量达213-1291 ng/g43。地中海泻湖（意大利亚得里亚海 北部）16种EPA优控的PAHs浓度水平为0-1056 ng/g,高于地中海周围海港， 低于临近的的里亚斯特湾44 0Fernanda 45对南美亚热带河口沉积物中的 PAHs进行风险评价，具浓度为0.6- 63.8 ng/g,不存在生态风险；Akhbarizadeh等46利用主成分分析法对伊朗西南 哈尔克岛沉积物中PAHs的来源进行解析，分析得其主要来源于石油和煤炭燃烧。 相比国外，我国沉积物 PAHs的研究近年来也是

10、层出不穷，长江、黄河、海河、 辽河等流域都有涉及，较好的做到了对我国河流沉积物中PAHs的实时监测和实时反映，此外还有一些典型湖泊（如大冶湖、千岛湖、太湖等）和沿海海湾（如 大连湾、胶州湾、湄洲湾、莱州湾等）等。研究结果显示我国大部分地区沉积物 中的PAHs浓度在102ng/g水平，偏低于国外沉积物中 PAHs的含量47。如渤 海北部表层沉积物中5月份和8月份的PAHs浓度分别为88.5-187.7 ng/g和99.6- 199.3 ng/g,处于低度污染水平，生物效应小17。张家泉等48分析了大冶湖表 层沉积物中的16种PAHs, PAHs分布呈现湖中高于岸边的特征，处于中度污染 水平。虽然

11、近年来关于沉积物中PAHs的研究不断涌现，研究方法不断推陈出新， 研究区域不断扩大，但仍有很多河流、湖泊的有机污染被忽略，有待进一步的深 入研究。PAEs来源、性质与危害PAEs又称酥酸酯，是由醇类与邻苯二甲酸酊酯化获得的具有芳香气味的无 色粘稠液体21,22;主要用作增塑剂，提高产品的灵活性，也存在于化妆品制造、 驱虫剂、杀虫剂和推进剂等其他工业23 o城市化的飞速发展导致塑料的大量使 用，PAEs在水、土、气等各种环境介质中广泛存在，据报道全球每年需要600万吨PAEs产品24。国内外学者们开始关注环境中 PAEs是从1920年PAEs首 次作为增塑剂使用开始22, 25-270目前已经发

12、现的PAEs大概有三十几种，具 中DMP、DBP和DEHP也被列入我国优先才5制污染物黑名单28。PAEs属于中等极性物质，常温常压下不易挥发，具有低水溶解度，对固体 颗粒和生物体有较强的亲和力和吸附性30,沉积物是PAEs在水环境中迁移转 化的天然汇集源，沉积物中的PAEs在水环境发生改变时会再次释放,造成二次 污染，同时对底栖生物生存造成威胁31。因此有关沉积物中PAEs的分析方法 及分布特征等研究逐渐成为国内外的研究热点。 但目前国内外尚未制定水体沉积 物中PAEs含量的标准BM值。随着PAEs分子量的增大，其熔点和水溶解度逐渐 降低，沸点、正辛醇水分配系数和水生生物富集因子逐渐增大（表

13、1-2）。因此，DBP、BBP和DEHP等分子量大、水溶性低、难生物降解的PAEs是沉积物中PAEs的主要组分PAEs通过物理作用与塑料结合，不与塑料聚合物的分子键发 生化学反应。因此，PAEs可在原材料的生产和应用过程中直接排放到环境中， 导致其在各种环境介质中普遍存在23, 320工业和生活污水排放、城市地表径流 和大气颗粒物的沉降等过程都会将环境中的PAEs带入水环境中，由于它们的高疏水性，PAEs在水环境中往往与颗粒物结合，沉降于底部沉积物中且不断累积。 因此，沉积物既是有机物长期的储存体，也是有机物再次悬浮释放的来源33, 340 此外，水中的氧气供应、水温和 PH等水质因素都会对沉

14、积物中PAEs的含量造 成影响。据报道，厌氧条件下沉积物中 PAEs的半衰期比有氧条件下高3-10倍 35。PAEs的毒性主要表现为生殖毒性和内分泌干扰性,接触过多会造成男性生殖障碍29。一些PAEs及其代谢产物在产前作为抗雄激素药物，会导致动物发育不良和生殖毒性。Liu Hong等36将几个PAEs定义为“环境激素”，因为它 们会中断生物激素，对生物体产生较大影响。PAEs在人体内的长期累积可能会干扰荷尔蒙的正常分泌和神经免疫系统的正常功能，造成严重危害。但是，目前关于水体沉积物中PAEs的分布特征及生态风险研究较少，应加以关注和重视。表层沉积物中PAEs的研究进展PAEs是各种增塑剂的主要

15、组成成分，随着塑料行业的不断发展，PAEs造成 的污染问题日益增多。其中，分子量较大的DEHP、DBP、DnOP等疏水性较强， 更易吸附于水体沉积物中，成为沉积物中PAEs的主要组分，而低分子量的DMP 和DEP等，水溶性较大，在沉积物中一般含量较低24,30。目前国外尚未制定 沉积物中PAEs的标准限值，1987年Giam等首次采用GC-ECD测定了墨西哥 湾沉积物中的DEHP (6.6 ng/g)和DBP (7.6 ng/g)含量较低80。Peterson发现 美国Chosapeak湾沉积物中的DEHP、DBP和DEP这几类PAEs与该类产品产 生量存在明显正相关关系，其中 DEHP的相关

16、系数最高(达0.96) , DEHP的含 量可作为DEHP类物质甚至化学合成物质产生量的一种有效指示物 81。随后的 二十几年，国内外学者们研究了众多河湖沉积物中 PAEs的污染分布特征：马来 西亚 Klang 河沉积物中的 PAEs主要是 DEHP (493-15015 ng/。和 DBP (67-637 ng/g),均超过了美国土壤中PAEs的控制标准，且越靠近塑料制造厂的点位， 沉积物中PAEs的含量越高82。台湾高雄港湾20个点位的6种PAEs浓度在 400.23-34821.07 ng/g之间，平土浓度为 5024.13 ng/g,其中DEHP占所有检出物 质的 92%83o 印度

17、Gomti River 沉积物中 DMP、DEP、DBP、DEHP 和 DnOP 的平均浓度值分别为10.54、4.57、10.41、31.61和5.16 ng/g,每种PAEs的检测 限和定量限在0.09-0.55和0.28-1.67 ng/g范围内，DEHP是最常见的PAEs (检出 率93.3%) 26 o西班牙 Urdaibai河口沉积物中的 PAEs主要为 DBP (20-790 ng/g)、DEHP (10100-16800 ng/g 和 BBP (500-950ng/g),最高值均超过了美 国华盛顿州推荐的质量警戒水平，存在较高生态风险 84 0相比国外，我国对沉 积物中的PAEs研究较晚，1995年武汉东湖沉积物中共检测到 9种PAEs,其中 4种(邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸己基辛基酯、邻苯二甲酸己基癸基酯、邻 苯二甲酸辛基癸基酯)较不常见85。相比国外，我国水体沉积物中PAEs的含 量较低，如黄海海域 4种常见的PAEs （DMP、DE