材料科学基础-金属的凝固

1、第六章 金属的凝固多数金属制品的生产都需要经历熔炼和铸造两个工艺过程。熔炼过程是为了获得符合要求的液态金属；铸造过程是将符合要求的液态金属注入铸模中使之凝固成一定形状和尺寸的固态金属件或金属锭。通常我们把液态金属转变为固态金属的相变过程称为结晶。显然，金属结晶过程是铸锭、铸件、金属焊接生产的一个重要过程。所以，了解金属结晶的规律对于我们更好地控制金属的凝固条件，以获得性能优异的金属制品具有重要的理论意义和实践意义。G.Tammann及其学派在1925年观察了有机物的结晶过程后认为，结晶过程包括结晶核心的形成和晶体的长大。并指出，形核率和长大速度与过冷度有关。M.Volmer（1929年）、Vo

2、lmer和Flood（1943年）以及进行了三维形核率的计算（从蒸气晶体和液体晶体）；以后经Zeldorich和Reiss等加以发展成非平衡态形核率的计算。本章主要讨论纯金属凝固过程中的形核和长大；单相固溶体合金凝固过程中的溶质重新分布；两相共晶凝固速率以及合金铸锭组织的形成等。第一节 液态金属的结构结晶是液态金属转变为金属晶体的过程，液态金属的结构对结晶过程有重要的影响。因此在讨论晶体凝固过程前，对液态金属的结构应该有一个基本的了解。一、液态金属的一些性质液态金属的结构可以通过对比液、固、气三态的特性间接分析、推测，也可由X射线衍射方法直接研究。对液、固、气三种状态下的形状和体积的性质进行分

3、析，可以看出：液体有一定的体积，无固定的形状；而固体的形状和体积都固定；气体则二者全不固定。这说明液体更接近于固体，液体的原子之间有较强的结合力，原子排列较为致密，与气体截然不同。表6-1是一些常见金属在不同状态的热学性质。表6-1一些常见金属的热学性质金属晶体结构熔点(K)熔化时体积变化(%)熔化潜热Lm(103J/mol) 沸点(K)气化潜热Ld(103J/mol)Ld/Lm从298K至熔化的熵变S(J/molK)熔化熵Sm(J/molK)Sm/S铝面心立方932610.462723291.227.831.4211.510.37金面心立方13365.112.803081342.326.74

4、0.929.250.23铜面心立方13574.1513.012846304.623.440.969.620.24锌密排六方6934.27.201184115.116.022.8010.670.47镁密排六方9234.18.701378133.915.331.559.710.31镉密排六方5944.06.40104399.615.618.9510.290.54铁体心立方面心立方18095.015.193148340.222.464.858.570.13锡体心立方5052.36.97289629542.515.0513.780.915镓面心立方802.9-3.25.57252025645.90.4

5、0818.445.09铋菱方544.5-3.3510.841852179.516.610.2519.951.23锑菱方903-0.9519.55190822711.630.0521.050.72由表可以看出，大多数金属的熔化热仅为蒸发热（或气化热）的2.5%6.5%。说明熔化时原子间键合的变化远小于气化时原子间键合的变化，也就是说液态下原子间键没有完全被破坏，仍保持一定的结合。由表还可见，大多数金属熔化时体积膨胀仅为3%5%，而液态金属气化时的体积变化却比这一数值大得多，这同样说明金属熔化时，原子间保持了一定的键合。表中还给出了这些金属由室温至熔点的熵变和熔化熵值。对于大多数金属，这两个数值相

6、差较大。说明金属熔化时虽然配位数变化不大，但原子排列的规则程度却已显著降低。一些研究工作者用X射线或中子衍射方法对液体金属的结构进行了研究。图6-1(a)是液态金在1100时（略高于熔点）作X射线衍射分析的结果。由图可见，在衍射强度与sin/的关系曲线中出现了两个明显的峰，这与固态金由衍射分析所得到的衍射线条位置（图中位于底部的垂直线条）基本上是符合的。从图6-1(a)可以推导出液体金属的“径向分布函数”(r)，如图6-1(b)所示。(a) HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0601/txt060109.html l # X射线衍射强度(b) HYPERLINK 4

7、9/netcourse/fms/chap0601/txt060109.html l # 径向分布函数图6-1 液态金的X射线衍射强度和径向分布函数所谓径向分布函数，就是在任一参考原子周围半径为r处的原子密度（单位容积的原子数）。显然，由于原子之间的相互排斥作用，在r约等于原子半径的地方，(r)=0；接着(r)出现了一个明显的峰值，再后是几个较小的峰，这表明其近邻原子的分布具有一定的倾向性，对比图中所示的固体晶体径向密度分布情况，可以看出液、固之间有相符之处。但液态的这种分布特征随着r的增大而很快消失，当r大于约11.5nm时，(r)趋于稳定并等于液体的平均密度0，由此说明了液体中不存在长程有序

8、的原子分布。表6-2列出了由上述衍射分析得到的一些结构数据。表6-2由衍射分析得到的一些结构数据金属固态液态温度()配位数原子距离(nm)配位数原子距离(nm)Hg6+60.30，0.347120.33020Zn6+60.266，0.290110.294460Au120.288110.2861100Al120.28610.60.296700Na80.37280.336390Sn4+2+40.315，0.376100.320280Bi3+30.309，0.346780.332240比较固体与液体的有关数据可知：(1)液体中原子之间的平均距离比固体中略大。(2)液体中原子的配位数比密排结构晶体的配

9、位数小，通常在811的范围内，故熔化时体积略微膨胀，但对非密排结构的晶体如：Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩，如表6-1所示。(3)液态中原子排列混乱度增加。可见，这些结果与前面所举的热化学数据符合得较好。二、液体金属的结构依据以上特性提出液态金属结构的概念，认为液态金属的原子不是完全无序、混乱的分布，而是在微小区域内存在着有序、规则的排列。在图6-2中示意地说明了晶体和液相的原子排列模型。图6-2 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0601/txt060113.html l # 晶体原子呈规则排列在液体金属中，原子排列不像在气

10、体中那样的无次序，但是，它们也不具有固体晶体规则排列的特征。在晶体中，原子保持固定的间距，并在长距离范围呈规则排列（长程有序）。图6-2是晶体原子排列模型的示意图。在液体金属中仅能看到所谓的短程有序，原子只在很短的距离内保持着有序的排列。由于原子的强烈热运动短程有序在动力学上是不稳定的。图6-3是液体原子排列模型的示意图。图6-3 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0601/txt060114.html l # 液体金属中原子呈短程有序排列短程有序的不稳定表现为：在一定时间内液体中可能出现一些原子呈规则排列的微体积。经过一段时间之后，它们就消散。同时，在液体的另外一

11、些微体积中又会形成原子的规则排列。这一过程可以不断重复进行。随着温度的下降，短程有序的程度和微观体积的尺寸增大。在接近熔点温度时，可能在液体金属中形成小的原子团，其中的原子就像在晶体中的那样进行堆积。这种原子团在动力学上也是不稳定的，这样的原子团被称为结构起伏（图6-4）。在没有杂质的液体金属中，最大的结构起伏可以转化成晶核（结晶核心）。图6-4 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0601/txt060115.html l # 近熔点时的液体原子排列因此，液态金属是由近程有序排列的原子集团所组成。这些原子集团是不稳定的，瞬时形成，瞬时消失，时聚时散，与系统的能量起伏

12、相对应。这些原子集团的尺寸也是不同的，形成结构起伏。由液体金属的结构说明，结晶过程实质上是由不稳定的具有近程有序排列原子集团的液体结构转变为稳定的长程（远程）有序结构的晶体。第二节 金属凝固的基本过程一、过冷现象用图6-5所示的装置，将一块纯金属放入加热炉内的坩埚中加热使之熔化，然后缓慢冷却。用记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，所获得的曲线如图6-6所示。这种曲线叫做冷却曲线。上述实验方法叫做热分析法。 图6-5 热分析装置示意图 图6-6 冷却曲线如图6-6所示的冷却曲线中有一段下凹曲线，它的最低点所对应的温度是Tn。Tn是在该试验条件下开始结晶的温度。金属结晶时将放出潜热。在凝固的初

13、始阶段，放出的潜热超过熔体向环境散失的热量，因而曲线上升。随后放热与散热逐渐接近平衡，曲线出现接近水平的线段。后期放热慢于散热，曲线缓慢下降。实验表明，金属开始凝固的温度Tn低于其熔点Tm，这种现象叫做过冷。Tm与Tn的差值T叫做过冷度。不同金属过冷倾向不同。同一金属在不同冷却条件下凝固时过冷度也不同。冷却速度越大，过冷度也越大。过冷是金属结晶时必然出现的现象。二、金属凝固的基本过程图6-7是NH4Cl晶体的结晶过程。如图6-6所示的冷却曲线中有一段下凹曲线，它的最低点所对应的温度是Tn。Tn是在该试验条件下开始结晶的温度。金属结晶时将放出潜热。在凝固的初始阶段，放出的潜热超过熔体向环境散失的

14、热量，因而曲线上升。随后放热与散热逐渐接近平衡，曲线出现接近水平的线段。后期放热慢于散热，曲线缓慢下降。实验表明，金属开始凝固的温度Tn低于其熔点Tm，这种现象叫做过冷。Tm与Tn的差值T叫做过冷度。不同金属过冷倾向不同。同一金属在不同冷却条件下凝固时过冷度也不同。冷却速度越大，过冷度也越大。过冷是金属结晶时必然出现的现象。二、金属凝固的基本过程图6-7是NH4Cl晶体的结晶过程。图6-7用NH4Cl的凝固过程示意地表明了金属凝固的基本过程。当液态金属过冷至某一温度并停留一段时间后，在熔体中首先形成一批很小的金属晶体，它们随着时间的延续，不断长大，这样的小晶体叫做晶核。在这些晶核长大的同时，剩

15、余的液态金属中还要不断产生新晶核并同样不断长大。这一过程一直延续到液体耗尽为止。晶核形成（形核）和晶核的长大就是金属凝固的基本过程。第三节 纯金属凝固时的热力学条件由纯金属吉布斯自由能可给出其凝固时的热力学条件。先复习一下物理化学中所学过的一些热力学的知识。按热力学第二定律，当一个过程由状态1向状态2转变时，假设状态1的吉布斯自由能为G1，状态2的吉布斯自由能为G2，则转变时的吉布斯自由能差值为G=G2-G1。当G0时，过程不能自发地进行。所以，可以用G作为一个过程进行的热力学判据。它也是一个物质是否可以稳定存在的判据。若状态1为液态金属，状态2为固态金属，当从状态1向状态2转变过程中的G0时

16、，则发生金属的凝固过程。反之，则金属熔化。按照热力学：G = H - TS(6-1)式中G为吉布斯自由能，H为热焓，T为绝对温度，S为熵，在可逆过程中，dS=Q/T，Q为热量变化值。G，H，S均为温度和成分的函数，因为是纯金属，所以它们仅为温度的函数。因为(6-2)在等压条件下(6-3)所以(6-4)即S为吉布斯自由能随温度变化曲线的斜率。由于熵S恒为正值，所以吉布斯自由能随温度的增加而减小。液态时纯金属原子排列的秩序比固态差，所以有SL大于SS，即液态金属吉布斯自由能随温度而变化的曲线较陡。因为(6-5)式中cp为定压热容量。所以(6-6)故吉布斯自由能随温度变化的曲线不但斜率为负值，而且曲

17、线下凹。图6-8是纯金属的液、固两相吉布斯自由能随温度变化的示意图。由于两条曲线的斜率不同而必然会相交于某点，此时液、固两相的吉布斯自由能相等，液、固两相均可以存在，处于热力学平衡状态，此温度称为理论凝固温度，也就是金属的熔点Tm。图6-8 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0603/txt060305.html l # 纯金属的液、固两相自由能随温度变化的示意图由图可见，当T低于Tm时，有GS小于GL，即固相可以稳定存在；当T高于Tm时，有GL小于GS，即液相可以稳定存在。所以，只有当体系所处的温度低于Tm时，才能发生凝固。液、固两相的吉布斯自由能差构成了凝固的驱

18、动力。这就是金属凝固的热力学条件。当T=Tm时，有因为Lm为结晶潜热。所以(6-7)当T略低于Tm时，有(6-8)假定在熔点以下，液相和固相的热焓随温度变化的速率相差不大，则可近似地认为，当金属过冷到某一温度T进行凝固时，有所以(6-9)若近似地假定液相、固相密度相同，并令H，S分别为单位体积物质的热焓及熵，则可用单位体积固相与液相的吉布斯自由能差值Gv来代替G，于是(6-10)由固相转变为液相时，体系由环境吸热，故结晶潜热为正值。可见，要使G0，就要T0，这也进一步说明了金属凝固的热力学条件。第四节 金属凝固时的形核过程金属凝固时的形核有两种方式：一是在金属液体中依靠自身的结构起伏均匀自发地

19、形成核心；二是依靠外来夹杂所提供的异相界面非自发不均匀地形核。前者叫做均匀形核，后者叫做不均匀形核。一、均匀形核均匀形核是液体结构中不稳定的近程排列的原子集团（晶坯）在一定条件下转变为稳定的固相晶核的过程。1.均匀形核的能量条件一给定体积的液相在Tm以下一定过冷度下具有吉布斯自由能G1，如其中有某些液体的近程排列原子集团转变为稳定的晶核，体积为VS，形成界面ASL，剩余液相的体积为VL，此时系统吉布斯自由能为G2，则(6-11)(6-12)式中，为单位体积固、液相的吉布斯自由能，SL为液、固相的界面能。由(6-11)、(6-12)式可以得到凝固形核时，系统吉布斯自由能的变化为(6-13)式中，

20、。假设核心为球形，半径为r，则(6-14)当液体中有n个核心，则吉布斯自由能变化为(6-15)由(6-15)式看出，当r很小时，第二项起支配作用，G随r增大而增大。当r增大至一定数值后，第一项起支配作用，这时,G随r增大而降低。故G随r变化的曲线为一有极大点的曲线，如图6-9所示。图6-9 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060404.html l # G随r的变化曲线由图可见，在r=r*处，G有极大值。在rr*时，随r增大，G减少，系统吉布斯自由能下降，故大于r*的原子集团可以稳定存在，作为晶核而长大。r=r*的晶胚叫临界晶核，r*为晶核临界尺寸

21、。此时dG/dr=0，故对(6-15)式微分，得到:(6-16)以(6-10)式代入(6-16)式得到:(6-17)以(6-16)式代入(6-15)式，得到相应于r*时的形核功：(6-18)即，形核功是表面能项的三分之一，说明形成临界晶核时所降低的体积吉布斯自由能只能补偿三分之二的表面吉布斯自由能，形核功作为形核时所需克服的能垒要依靠系统的能量起伏来提供。图6-10 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060407.html l # 液相中能量的统计分布系统（液相）的能量分布有起伏，呈正态分布形式，如图6-10所示。能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各

22、微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使G0。由(6-17)式和(6-18)式可见，随过冷度T增大，临界晶核半径r*和临界形核功G*均下降。所以，随过冷度增大，会有更多小尺寸的晶胚具有长大能力，而成为晶核。这样，晶核的数目将随过冷度的增大而急剧地增大。图6-11所示的是在不同结晶温度下，r和G的关系。图6-11 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060408.html l # 不同结晶温度下r和G的关系由上述均匀形核能量条件的分析得出：只有在一定过冷度下、在高能区、具有大于r

23、*的近程排列的原子集团才可以形成固相的稳定核心，使系统吉布斯自由能降低，满足Gr*，长大使G降低，可作为稳定核心，在r*的原子集团上附加一个以上原子即可成为稳定核心。因此形核速率取决于两个因素：一是单位体积液相中存在具有r*大小原子集团的数目C*；二是单位时间转移到一个晶核上去的原子数f0。则形核率：I f0 C * (6-19)单位体积液相中存在具有r*大小原子集团的数目C *与形核功G *有关，有以下关系(6-20)液相原子转移到临界晶核的速率f0与液固界面上紧邻固体晶核的液体原子数s、一个液体原子的振动频率v、液体原子转移到临界晶核的激活能GA，以及被固相接受的几率p等参数有关，f0 v

24、spexp(-GA / kT)(6-21)形核率(6-22)考虑到GA与过冷度的关系不大，而G*则与过冷度有如下的关系故(6-23)由(6-23)式可见，随过冷度增大，形核率I急剧增加，如图6-12所示。由图可见，在很窄的温度范围内，形核率由零升至一很高数值。图中有一临界的过冷度T*，在T*以前实际不形核，达到T*，I急剧增大。图6-12 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060413.html l # 形核率与过冷度的关系曲线此临界过冷度出现的原因可解释如下：由(6-17)式可知，临界晶核尺寸r*与T有关，随T增大，r*减小。而均匀形核的临界晶核来

25、自液相中近程有序排列的原子集团，在液相中可能出现的尺寸最大的原子集团rmax也取决于温度。在温度高、过冷度小时，由于原子可动性大，只能形成小尺寸的有序原子集团。当温度降低，过冷度增大时，原子可动性降低，可以形成较大尺寸的近程有序排列原子集团。r*及rmax与过冷度关系综合如图6-13所示。图6-13 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060414.html l # r*及rmax与过冷度的关系曲线由图可见，两条曲线在T*处相交。显然，当TT*时，rmaxT*时，液相中存在的rmax可以满足r*尺寸要求，而发生均匀形核。T*即临界过冷度，也叫有效过冷度

26、。实验指出，有效过冷度T大约等于0.2Tm(K)。表6-3列出了一些常见金属液滴均匀形核时所需要的过冷度数值。表6-3一些常见金属液滴均匀形核所需要的过冷度金属熔点(K)过冷度T(K)T/Tm金属熔点(K)过冷度T(K)T/TmHg234.2580.287Ag1233.72270.184Ga303760.250Au13362300.172Sn505.71050.208Cu13562360.174Bi544900.166Mn14933080.206Pb600.7800.133Ni17253190.185Sb9031350.150Co17633300.187Al931.71300.140Fe180

27、32950.164Ge1231.72270.184Pt20433760.181二、非均匀形核实际生产中，很难实现均匀形核。这是因为存在的模壁和不溶于液体中的夹杂物（如氧化物、氮化物等）可以作为形核的基底，固相晶核可以依附于这些夹杂物的界面上形成。其模型如图6-14所示。图中SL，Sm，Lm相应为固-液、固-基底、液-基底的比界面能。图6-14 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060417.html l # 非均匀形核模型假设固相形成球冠形，附着在夹杂基底平面上，固相与基底的接触角（或浸润角）为，界面张力间有以下平衡关系：(6-24)1.非均匀形核的

28、能量条件非均匀形核时，系统吉布斯自由能变化为：G非 = VSGv + ASLSL + ASm(Sm -Lm)(6-25)式中，VS为固相晶核体积，ASL为晶核与液相间的表面积，ASm为固相与基底间的界面积，SL，Sm，Lm相应为固-液、固-基底、液-基底的比界面能。根据以上关系和(6-24)式的关系有：式中，r为球冠形晶核的半径。可以得出：(6-26)对(6-26)式微分，令，可以求出：(6-27)(6-28)由上两式可确定，非均匀形核时的临界晶核尺寸与均匀形核临界晶核尺寸相同，而非均匀形核的形核功则与接触角密切相关。当固相晶核与基底完全浸润时，=0，G*非=0。这是一种极端情况，此时非均匀形

29、核不需要能量起伏。当部分浸润时，如=10，G*非=10-4G*；=30，G*非=0.02G*；=90，G*非=0.5G*。当完全不浸润时，=180，G*非=G*。这是又一种极端情况，此时基底不起作用，形核为均匀形核。图6-15是G*非/G*与角关系的示意图。由图可见，非均匀形核的形核功低于均匀形核的形核功。图6-16是非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图。图6-15 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060422.html l # G*非 /G*与角关系的示意图图6-16 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt

30、060422.html l # 非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图2.非均匀形核的形核率与均匀形核类似，非均匀形核的形核率也有如下的关系(6-29)式中，f1为单位时间自液相中转移到固相晶核的原子数，C1为单位体积液体与非均匀形核部位接触的原子数。由上式可知，非均匀形核的形核率决定于以下因素。(1)过冷度过冷度愈大，非均匀形核率也愈大，有图6-17所示的关系。与均匀形核相比，在相同形核功下，非均匀形核需要更小的过冷度。在相同过冷度下，非均匀形核需要更低的形核功。图6-17 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060424.html l # 非均匀形核

31、率与过冷度的关系(2)外来夹杂夹杂特性由(6-29)式看出非均匀形核率与f()有关，f()愈小，则I非愈大。而f()决定于cos，cos愈大，f()愈小。由(6-24)式，在SL，mL变化不大的情况下，夹杂与固相晶核间的界面张力Sm愈小，则cos愈大。Sm与夹杂特性有关，有两类夹杂具有低的界面张力Sm，可作为非均匀形核的基底，提供大的形核率。第一类是同晶或活性夹杂，夹杂与固相晶体结构相同，界面处原子间距离接近，错排度（）很小，此类夹杂具有低的界面张力。第二类是非同晶的难熔的活化夹杂。夹杂本身结构与固相相差很大，但表面有凹孔、微裂缝，此处的原固相金属具有低的饱和蒸汽压、高的熔点，因而在整体金属熔

32、化后，难熔夹杂的凹孔处包含有未熔的同晶固相，可作为形核的基底。夹杂基底表面的形态夹杂基底表面形态不同，形成临界晶核的体积不同，如图6-18所示。在形成具有相同临界半径和接触角的晶核时，凹形基底的夹杂形成临界晶核的体积最小，形核容易，形核率大。夹杂数量显然，符合形核条件的夹杂数量愈多，非均匀形核率亦愈大。图6-18 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0604/txt060427.html l # 夹杂基底表面的形态对形核的影响(3)液体金属的过热当非均匀形核以难熔的外来夹杂作为形核基底时，若液体温度过热，则可使难熔夹杂熔化或使其表面的活性去除。失去活化夹杂的特性，减少

33、活性夹杂数量，使非均匀形核率大大降低。第五节 纯金属晶体的长大形成稳定的固相晶核后，其长大过程即为晶体的长大。首先讨论没有溶质成分变化的纯金属晶体的长大。晶体的长大可从宏观和微观两方面分析，宏观长大指晶体长大中液-固界面所具有的形态，微观长大则指原子进入固相晶核表面（液-固界面）的方式。一、宏观长大方式晶体长大中液-固界面的形态取决于界面前沿液体中的温度分布。1.液体中的温度分布液体中的温度分布一般有两种情况：正温度梯度和负温度梯度。(1)正温度梯度液相的结晶首先从冷却最快、温度最低的部位（如模壁）开始。液体中心有较高的温度，液相的热量和结晶潜热沿已结晶的固相和模壁散失，因而界面前沿液体的过冷

34、度随离开界面距离增加而降低，液体内部是过热的。此时，液体中的温度分布为正温度梯度。正温度梯度有dT/dx0关系，如图6-19所示。图6-19 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060502.html l # 正温度梯度示意图(2)负温度梯度在极缓慢的冷却条件下，液体内部温度分布比较均匀，冷到一定过冷度下，液体中某些能量有利区域形成晶核并长大，长大过程中放出结晶潜热，使液-固界面处温度高于液体内部，从而出现负温度梯度（dT/dx TB，这种负温度梯度使一次轴上又长出二次轴分枝，以及多次的分枝。枝晶生长的最后阶段，由于凝固潜热放出，使枝晶周围的液体温度升

35、高至熔点以上，液体中出现正温度梯度，此时晶体长大依靠平直界面方式推进，直至枝晶间隙全部被填满为止。图6-22 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060505.html l # 树枝晶生长示意图二、微观长大方式晶体的长大在微观上是液体原子转移到固相界面上的过程，这种原子转移的微观长大方式取决于液-固界面的结构，而液-固界面结构又由界面热力学所决定，稳定的界面结构应该是表面吉布斯自由能最低、热力学最稳定的结构。1.液-固界面吉布斯自由能液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现空位。假设界面上有N个原子位置，为n个固相原子所占据，其占据分数为。界面上空位

36、分数为1-x，即空位数为N(1-x)。形成空位引起内能和熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化。 (6-30)形成N(1-x)个空位所增加的内能由其所断开的固态键数和一对原子的键能2Lm/(NaCN)的乘积所决定。CN为晶体的配位数，CN为晶体表面配位数，Lm为熔化潜热，也即熔化时断开一摩尔原子的固态键所需要的能量，并设N等于Na，则内能的变化如下。(6-31)式中，。空位引起熵的变化由下式给出:所引起的相应吉布斯自由能的变化为:(6-32)将(6-31)、(6-32)式代入(6-30)式，得到表面吉布斯自由能的变化为： (6-33)式中，。因（熔化熵），故 ，CN /CN大致为0.5。在不

37、同值下，Gs/RTm与固相原子在表面的占据分数x的关系如图6-23所示。由图可以看出：(1)2，曲线在x=0.5处有一个极小值。(2)5，则在x0和x1附近有两个最小点。(3)在25之间，最低点离两端点较远。图6-23 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060512.html l # 不同值下，Gs/RTm与x的关系2.液-固界面的微观结构由热力学分析得知稳定的界面微观结构有两种类型。(1)粗糙界面当2，x=0.5，相应于界面上有一半位置为原子占据，一半为空位。界面在微观范围是粗糙的，高低不平。界面由几个原子厚的过渡层组成。这种微观上粗糙的界面在宏观

38、上是平直的。形成粗糙界面的材料，是2，即Sm5，在x0和x1处出现稳定界面，x0相应于固相原子在表面极少，x1相应于表面空位极少。因而界面保持晶体学光滑表面的特性。界面为一个原子厚的过渡层，与液相截然分开。界面上各处晶体学表面取向不同，因此，从宏观上看界面是曲折、锯齿形小平面，如图6-25所示。一般有机物形成光滑界面。对类金属（Bi, Sb, Te, Ge, Ga, Si）熔化熵在2030 J/(molK)，即2，因而形成小台阶式的混合界面。6-25 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060514.html l # 光滑界面示意图3.晶体微观长大方式

39、和长大速率晶体微观长大方式与界面结构有关。具有粗糙界面的物质，因界面上约有50%的原子空位，在这些位置都可接受原子，故液体的原子可以单个进入空位，与晶体相连接。界面沿其法线方向垂直推移，晶体连续向液相中生长，这种长大方式叫连续长大。其长大速率与过冷度成正比，有以下关系：u1 = K1T(6-34)式中，K1为比例常数，单位是m /(sK)。大多数金属采用这种生长方式，具有最快的生长速度。光滑界面晶体的长大，不是单个原子的附着，而是以均匀形核的方式，在晶体学小平面界面上形成一个原子层厚的二维晶核，如图6-26所示。若二维晶核边长为a的正方形，厚为b，则形成二维晶核时系统吉布斯自由能的变化为：(6

40、-35)图6-26 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060516.html l # 光滑界面的二维晶核长大令dG/da=0, 可求得临界二维晶核的尺寸：(6-36)临界二维晶核的形核功为：(6-37)可以看出，二维晶核形核功为表面能项的二分之一，故需在有能量起伏的界面微观区域处形成。界面上形成二维晶核，与原界面间出现台阶，个别原子可在台阶上填充，使二维晶核侧向生长。当该层填满后，则再在新的界面上形成新的二维晶核，继续填满，如此反复进行。这种生长是不连续的，其长大速率取决于二维晶核的形核率，故有以下关系：u2 = K2e-B/T(6-38)式中K2和

41、B均为常数。由式可见，随过冷度增大，长大速率增加。当过冷度很大，二维晶核密度很高时，其长大速率接近粗糙界面的连续长大速率。若晶体的光滑界面存在有螺位错的露头，则该界面成为螺旋面，并形成永不消失的台阶，原子附着到台阶上使晶体长大。这种方式如图6-27所示。螺旋长大方式的速率与过冷度有以下关系：u3= K3T 2(6-39)其长大速率低于连续长大。过冷度增大，界面上螺位错增多，生长速度加快。到较大过冷度后，界面上螺位错大量增加，与连续长大速度相等。图6-27 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060519.html l # 光滑界面依靠螺型位错长大长大方

42、式与过冷度关系如图6-28所示。图中的1是连续长大，2是螺旋长大，3是二维晶核长大。当晶体中有孪晶存在，界面处出现不同位向的小平面，并形成台阶源，有利于二维晶核的形成。图6-28 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0605/txt060520.html l # 长大方式与过冷度的关系4.微观和宏观长大方式的综合在正温度梯度下，宏观以平直界面方式推进，界面的宏观形态有两种类型，对金属型粗糙微观界面具有光滑或平直宏观界面，如图6-26所示；对平整型光滑微观界面则具有曲折的小平面状宏观界面。微观粗糙界面以连续生长方式长大，需要小的过冷度，约为0.010.05；微观光滑界面

43、按二维晶核方式长大，需要过冷度较大，约12。在负温度梯度下，微观粗糙界面以树枝状方式生长，微观光滑界面也有树枝状长大的倾向，但往往不甚明显。不同物质也有所不同，如类金属锑出现带有小平面的树枝状结晶，铋是长针状树枝结晶，而一些值较大的物质则枝晶不明显，仍以小平面状形貌结晶。第六节 金属凝固动力学及晶粒尺寸一、金属凝固动力学凝固动力学所研究的是：在一定温度下，由液体凝固成固体的量与时间的关系。实验表明，液体在一定温度保温时，凝固并不能立即发生，而是要经过一定时间才能开始，这段时间叫做孕育期。最初凝固较慢，然后凝固速度逐步加大，到后期又重新变小。过冷度增大时，全部过程加快，如图6-29所示。图6-2

44、9 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0606/txt060601.html l # 凝固量随时间变化的曲线在dt时间间隔内，单位体积液体中形成的晶核数dN=Idt。若晶核的初始体积可以忽略不计，则一个晶核经历一段时间t后体积应为V=K(ut)3。其中K为形状因子，u为长大线速度。从凝固开始算起，若经过时间t后单位体积中晶核总数达到N个，设液体原始体积为V0，此时已凝固的固相总体积应为(6-40)(6-41)凝固过程中液相体积在不断减小，当形成体积为V的固相时，液相体积减至V0(1-xs)，因此(6-41)式应修改为：(6-42)(6-43)(6-43)式便是有名的

45、约翰逊-梅尔方程（Johnson-Mehl）。它不仅适用于金属恒温凝固问题，而且适用于其他恒温下以形核长大方式进行的相变过程。在一般生产条件下，金属不会在很大的过冷条件下凝固，因而形核率和长大速度都将随过冷度的增大单调上升，根据约翰逊-梅尔方程，当I，u增大时，给定时间内固相体积分数增大，凝固出给定分数的固相所需时间缩短，如下图所示。 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0606/txt060604.html l # 凝固量随时间变化的曲线将图6-29中不同温度下的孕育期和凝固终了所需时间综合处理，便可以得到图6-30所示的曲线。图6-30 HYPERLINK 49/

46、netcourse/fms/chap0606/txt060605.html l # 金属凝固综合动力学曲线二、金属凝固后的晶粒尺寸研究凝固过程的主要目的之一是探索控制铸造金属组织，首先是晶粒大小（晶粒度）的措施。晶粒度可以用单位体积中的晶粒数衡量；也可以近似地把晶粒看作球体，用它们的平均直径来衡量。实验证明，晶粒度对金属材料的力学性能具有重要影响。常温下金属晶粒越细小，它的强度、硬度和塑性越高。表6-4列举了纯铁的强度与晶粒度的对应关系。表6-4晶粒度与纯铁的力学性能晶粒平均直径(mm)抗拉强度b(MPa)比例极限p(MPa)9.7164407.0186382.521044铸造金属的晶粒大小与

47、形核率和长大速度密切相关,它随形核率的增大而减小,随长大速度的增大而增大。根据约翰逊-梅尔方程,凝固过程中剩余液相的体积分数应为:设晶核长大过程中始终保持为球形，形状因子,则:(6-44)在给定温度下凝固一段时间t1后形成的晶核数应为:令 则:当t1=时，1=，因而凝固终了后单位体积中的晶粒数应为：因为所以(6-45)在计算过程中，令，使t=，并变换为函数，即得尽管(6-45)式中的系数0.9不是精确值，但金属凝固后单位体积中的晶粒数与成正比却是可以肯定的。从量纲上分析，也是正确的，(6-45)式的量纲为相当于单位体积中的个数。实践证明，一般情况下金属铸造时冷却越快凝固后晶粒越小。这说明随着过

48、冷度的增大，I/u比值增大。也就是说，随着过冷度的增大，形核率比长大速度增加得更为剧烈。加大冷却速度来细化铸造金属晶粒的措施受到实际生产条件的限制。通常采用的细化铸造金属晶粒的措施是加入能促进非均匀形核的杂质。这种措施叫做孕育处理，所加入的杂质叫做孕育剂。第七节 单相固溶体晶体的长大一、合金在铸型中凝固时溶质的重新分布1.合金凝固过程中固液两相的平衡成分除少数成分特殊的合金（例如共晶合金）外，一般合金在平衡凝固时都要经过匀晶转变过程。图6-31是常见二元合金相图的匀晶转变局部。这里已无对它进行详细分析的必要，只须强调两点：一不同成分的液体，凝固温度不同。二由母液凝固的固相成分与母液成分不同，此

49、时溶质（剂）原子将在固液两相之间迁移。在图6-31(a)的情况下，固相溶质含量低于母液，多余的溶质被排入剩余的液相。图6-31表明，不同温度下液固两平衡成分的差值不同。如果近似地把液相线和固相线画成图6-31(b)、(c)所示的直线，则尽管上述差值在不同温度下仍旧不同，但两相平衡成分的比值却保持为恒量，即：CS / CL = k0(6-46)式中CS和CL分别代表固相和液相中溶质的浓度。k0叫做平衡分配系数。图6-31(b)中k01。图6-31 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0607/txt060702.html l # 匀晶转变的平衡分配系数2.液固界面的局部

50、平衡图6-32示意地表明了最简单铸件铸锭的凝固过程。与锭模内壁接触的液体直接将热量传递给锭模，因而，此处液体以相当快的速度冷却并迅速凝固。接下来是与之毗邻的液体凝固，液固界面大体上如图6-32所示那样逐步向中心推移，直至铸锭完全凝固。图6-32 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0607/txt060703.html l # 铸锭的凝固过程最先凝固的液体成分与合金成分相同，用C0表示。如果不考虑过冷问题，凝固后的固相成分应为CS=k0C0。在k01的情况下，液固界面前沿的液相溶质浓度将不断减小。可以认为这是溶剂被排入的结果。下面将只讨论k01时的有关间题。溶质原子被

51、排入界面前沿，使界面前沿的液相成分与其他部位出现差异。通过对流和扩散，这种差异将有所减小，使剩余液相成分趋于一致。凝固条件不同，剩余液相均匀程度不同。如果对流剧烈，而且原子扩散迅速，液固界面推移速度又比较缓慢，剩余液相成分可能完全均匀，这种情况称为完全混合。与此相反，如果界面是在液相中既末发生对流又末进行扩散的条件下向前推移，大体积剩余液相与界面前沿的少量液相成分上将始终存在巨大差异，这种情况称为完全不混合。这是两种极端情况。实际铸件多介于二者之间的条件下凝固，这种情况称为部分混合。应该指出，已凝固的固相中也可能发生扩散。由于实际铸件凝固时间短，固相中原子扩散缓慢，这种扩散过程在这里不予考虑。

52、3.固相无扩散，液相完全混合的凝固在冷却速度较快的非平衡凝固下，凝固过程中溶质原子在固相内来不及扩散，液相由于有足够的搅拌和对流，可以得到完全混合保持均匀成分，这种非平衡凝固也叫正常凝固。在如前述试样沿水平方向定向凝固时，在T1温度下，首先形成k0C0成分的少量固相。因k01，初形成的固相浓度低于液相浓度，溶质原子由固相界面排斥至液相，使液相成分大于C0。此时，界面处液、固两相保持局部平衡，两相中保持溶质原子的质量平衡。液相中成分均匀，保持该温度下的平衡浓度。冷却至T2，保持同样关系，但固相中无扩散，成分不均匀，如图6-33所示。 图6-33 HYPERLINK 49/netcourse/fm

53、s/chap0607/txt060707.html l # 固相无扩散，液相完全混合凝固条件下的溶质分布凝固过程中液、固两相溶质成分和相对量的变化可作如下推导，设有图6-34所示的微体积Adx凝固，A为试样截面积，根据质量平衡，固相中排出的溶质进入液相。凝固前溶质量为：dM1= CLAdx凝固后溶质在液、固两相中重新分布：dM2 = CSAdx+dCLA(L-x-dx)图6-34 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0607/txt060708.html l # 微体积凝固前(a)后(b)的溶质分布凝固前后溶质质量是平衡的：dM1= dM2(CL-CS)Adx = d

54、CLA(L-x-dx)(1-k0)CLdx =(L-x)dCL-dxdCL忽略无限小量dCLdx，有：解出:(6-47)(6-48)以fs =(凝固体积分量)代入，得到:(6-49)(6-50)式中，fS，fL为给定温度下液、固相的相对量，故上式也叫做非平衡杠杆定律，或Scheil公式。在k01的情况下，正常凝固后固体试样的成分沿长度方向变化，左端含溶质原子少，右端富集溶质组元。k0愈小，这个效应愈显著。利用正常凝固的溶质重新分布，发展了区域熔炼技术，可对金属进行提纯。区域熔炼是以感应加热方法将金属逐步熔化，如图6-35所示。金属棒从一端到另一端进行局部熔化，凝固过程也随之逐步进行。熔化区从始

55、端到终端，杂质元素就富集于终端，重复移动多次，金属棒纯度大大提高。图6-35 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0607/txt060711.html l # 区域熔炼示意图设感应器宽度为L，假定能使液相完全混合。在质量平衡的条件下，当感应器由左端向右移动某一距离x，随后又向右推移dx距离时，下式成立:CSdx+(CL+dCL)L=CLL+C0dx(6-51)将上式加以整理，并将(6-46)式代入，有:dx = LdCL/(C0-k0CL)两侧积分并加以整理，最后得出:CS=C01-(1-k0)exp(-k0 x/L)(6-52)这就是第一次区域熔炼提纯的结果。同样

56、可以算出第二次和第三次区域熔炼后的结果。4.固相无扩散，液相只有扩散、无对流的凝固在快冷不平衡条件下，当液相没有搅拌、对流，而只有扩散时，则凝固过程中从固相中排出的溶质原子不能均匀地分布在液体中，而在固液界面处液相一侧堆积，凝固过程中溶质原子的变化分为三个阶段，如图6-36所示。图6-36 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0607/txt060713.html l # 液体中仅有扩散时的溶质分布(1)起始瞬态凝固开始，液相成分C0，固相成分k0C0，冷却中，界面处两相局部平衡，液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。液相成分不均匀，界面处有局部平衡，成分为CL

57、，远离界面处保持母相成分C0。(2)稳态生长当界面前沿液相成分达到C0/k0，固相成分保持C0，此时，由固相中排出的溶质量与从界面处液相中扩散开去的溶质量相等，界面处两相成分不变，达到稳定状态，若取界面为坐标原点，距界面x处液相成分不变，此时有如下两个因素在起作用。第一个因素是：扩散引起浓度随时间的变化，溶质通过x处截面的向右迁移量为。第二个因素是：由于界面以R速度运动，通过x截面的向左迁移量为R。稳态下二者相等，即：(6-53)此积分方程的通解为：根据边界条件：x=0时，CL=C0/k0；x=时，CL=C0。可得：K=C0故：当x=D/R，则CL-C0=(C0/k0-C0)/e，其中D/R叫

58、特征距离。(3)终止瞬态凝固的最后阶段，剩余的液体量很小，溶质原子的扩散使液体中溶质浓度提高，而不保持C0，此时液体中浓度梯度降低，扩散减慢，界面浓度增高，与之平衡的固相浓度也增高。5.固相无扩散，液相界面附近只有扩散，其余部分有对流的凝固这种情况，介于前述两种不平衡凝固条件之间。在液体离开界面的部分，有对流发生，使液体成分均匀化。而在界面附近的液体，受到已凝固固相的阻碍，沿其法向不发生对流，而只能通过扩散排出溶质原子。因此，在靠近界面的液相中有溶质原子富集。在凝固过程中，固、液相溶质浓度的分布如图6-37所示。在界面处液、固两相瞬时保持局部平衡，具有(CS)i= k0(CL)i的关系。界面处

59、的液相中有溶质原子富集，使(CL)i提高，相应与(CL)i平衡的固相浓度(CS)i也增高。图6-37 HYPERLINK 49/netcourse/fms/chap0607/txt060718.html l # 固、液相溶质浓度的分布因此，固体成分的上升比不存在溶质富集时为快。考虑凝固开始时的边界层区域，溶质从推进着的界面被排入边界层区域，造成溶质的聚集。当溶质聚集，其在边界层中的浓度梯度增大，于是通过扩散穿越边界层的传输速度也增大，直到在边界层中输入和输出之间建立起平衡为止。此时，聚集停止上升，于是液体中界面和内部浓度比值保持不变，即比值(CL)i/(CL)B成为常数。根据:(CS)i /

60、(CL)i = k0(CL)i / (CL)B = k可得:(CS)i / (CL)B = k0 k= ke(6-54)式中，ke定义为有效分布系数。(1)对液体只有扩散，无混合的情况，则：(CS)i / (CL)B = 1，故ke = 1(2)对液体充分混合，成分均匀的情况，则：(CS)i / (CL)B = (CS)i / (CL)i，故ke = k0(3)在液体部分混合的情况下，则(k0ke1)：当x为常数，ke也为常数。在液体不混合情况下，x实际为无穷大，故ke=1。(4)在液体有限混合情况下，溶质聚集层厚度为一定值时，有:此时，ke为常数。在液体中有限混合，界面前沿有溶质聚集时，在起