材料研究方法：第七章 核磁共振光谱法

1、 波谱分析波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质组成和分子结构分析（分子几何异构、立体异构、构象异构）和鉴定的方法。光的基本性质光的波动性： = c ； ：波长；：频率；c：光速，3 1010cm.s-1；光的能量： E = h = h c / Planck常数：h=6.626 10 -34 J . S-1 物质与光的相互作用M + h M *基态 激发态E1 （E） E2M + 热M + 荧光或磷光E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 波长及其分区 2105 1000 25 2 750 400 10

2、0.01 m m m m nm nm nm nm 无线电波区微波区远红外区中红外区近红外区可见区紫外区X射线区射线区运动形式核自旋电子、分子自旋分子转动及晶体的晶格振动分子基频振动主要涉及O-H、N-H、C-H键振动的倍频及合频吸收外层电子跃迁内层电子跃迁核反应光谱法核磁共振谱微波、顺磁共振光谱远红外光谱红外光谱近红外光谱可见和紫外光谱X射线光谱射线光谱波谱区的电磁总谱第七章 核磁共振光谱法 7.1概述7.2 核磁共振的基本原理7.3 质子的化学位移7.4 自旋偶合和自旋裂分7.5 核磁共振的信号强度7.6图谱解析7.7核磁共振仪7.8 NMR技术的进展7.9 核磁共振谱在材料分析研究中的应用

3、7.1概述 核磁共振的确切含义是：当用频率为兆赫数量级，波长很长（约0.610m），能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱。（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）。12位因对核磁共振做出重要贡献而获得诺贝尔奖的科学家：1944年 I.Rabi,发现核磁共振现象1952年 F.Block,1952年 E.M.Purcell,质子H的核磁共振现象1955年 W.E.Lamb,对氢,氮精细结构的研究1955年 P.Kusch,精细测量电子磁矩1964年 C.H.Townes,振

4、荡器和放大器的基础研究1966年 A.Kastler,发明了光泵的方法1977年 J.H.Van Vleck,提出了晶体场理论及能级的裂分1981年 N.Bloembergen,精确测量驰豫时间1983年 H.Taube,内圈电子转移机理1989年 N.F.Ramsey,分离振荡的电磁场方法,原子钟1991年 R.R.Ernst发展了二维核磁共振 核磁共振的发展史：核磁共振现象得发现：1930年物理学家I.Rabi 发现H核共振吸收现象，因而获1944年诺贝尔物理学奖。 核磁共振用于物质结构分析：美国哈佛大学教授E.M.Purcell 于1945年12月在石蜡样品中观测到H稳态核磁共振现象。斯

5、坦福大学教授F.Bloch于1946年1月在水中观测到H稳态核磁共振现象。他们共享了1952年诺贝尔物理学奖。 。特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。Felix BlochEdward Mills Purcell 1948年核磁驰豫理论的建立；1950年化学位移和偶合现象的发现；1956年Varian公司制造出第一台高分辨NMR商品仪器1965年傅里叶变换谱学的诞生；70年代，NMR的发展及其迅速，形成了液体高分辩、固体高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明 瑞士科学家Ernst 1966

6、年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 核磁共振成像技术（MRI） 上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。 图1 脑部的磁共振图像 图2 核磁共振成像仪高分辨率固体核磁共振技术 高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研究和应用。 图3 固体核磁共振图4 交叉极化的脉冲系列 NMR法的分类按测定技术高分辨溶液NMR谱固体高分辨NMR谱宽谱线NMR

7、谱按照测定对象1HNMR谱（测定对象为氢原子核）13CNMR谱（测定对象为碳原子核）氟谱、磷谱、氮谱等7.2 核磁共振的基本原理 7.2.1 原子核的自旋 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，称为自旋运动。表征这个自旋运动的物理量为自旋角动量。p的绝对值可由下式表示：I-自旋量子数，h-普朗克常数 I与原子质量数与原子序数之间有下述关系 依据量子力学的观点，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值可为0、1/2、1、3/2等、 表71 核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 质量数原子序数自旋量子数例奇数奇或偶数半整数1/21H

8、 13C 31P 19F奇数奇或偶数半整数3/211B 35Cl 79Br偶数奇数整数114N 2H(D)偶数偶数016O 12C 原子核的磁距 式中：核磁距，以核磁子为单位，5.0510-27J/T是个常数； r磁旋比，是核的特征常数； p自旋角动量。 原子核在外磁场中的运动情况7.2.2 原子核的回旋（拉摩尔进动） 由于核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称拉摩尔进动。拉摩尔方程： 0 = 2 0 = H0 0:自旋核的角速度; :磁旋比表征：自旋核的进动频率0 与外

9、磁场H0 的关系。7.2.3 原子核的能级的分裂 I=1/2的自旋核，在外磁场中只有两种取向：m = +1/2和m = -1/2。前者相当于核与外磁场顺向排列，处于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆向排列，处于能量较高的状态。从低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波。 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;1H自旋核

10、在外磁场中的两种取向示意图1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图E无外磁场 有外磁场简并能态I=1/2m = +1/2m = -1/2E7.2.4核磁共振条件回旋 = (/2) H0：磁旋比，为各种核的特征值。E = h回旋 = (h/2) H0若射频振荡器产生的外加辐射能E射频 = h射频 = (h/2) H0即 射频 =回旋 = (/2) H0辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发生所谓核磁共振现象。 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2H0 = h 0 由拉

11、摩尔进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ) = 2H0 / h产生核磁共振的条件 1 、首要条件:首先将有磁距 自旋角动量不为0 自旋量子数I不为0 2 、在静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相 相等时，即发生核共振。0 = H0 / (2 )讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （

12、扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 7.2.5弛豫过程 1)波尔兹曼（Boltzmann）分布 I=1/2原子核处在恒定外磁场中，m=1/2, m=-1/2 两种取向的原子核分布服从波尔兹曼（Boltzmann）分布即： N+/N-=EXP(-E/kT)=EXP(-rhH/2RT) k-)波尔兹曼常数，=1.381*10-23JK-1 H=1.4092T,T=300时，N+/N-=1.000 0099 弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能

13、量而回到低能态的过程。在核磁共振中存在两种弛豫过程。 （1）自旋晶格弛豫(纵向驰豫) 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的粒子（固体为晶格原子，液体为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动而回到低能态，这一过程称为自旋晶格弛豫。 在核磁中经常测试的是：自旋晶格弛豫时间T1：磁核在某一高能态所停留的平均时间。 （2）自旋自旋弛豫(横向驰豫) 核自旋之间进行内部的能量交换，两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即能态不同的相同核相互交换能量，改变进动方向，这一过程称为自旋自旋弛豫。自旋自旋弛豫时间用T2表示。两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同，高能级的核与低能级的核相互通过自旋状态的交

14、换而实现的能量转移。7.3 质子的化学位移7.3.1屏蔽作用 当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核上的磁场为H0（1-），称为屏蔽常数。在外磁场H0的作用下核的共振频率为： 7.3.2 化学位移 1 处于不同化学环境的氢核，屏蔽常数不同，共振峰将分别出现在核磁共振谱 图中不同磁场区域（或不同频率区域）。这种由于所处化学环境不同，而在不同磁场下显示吸收峰的现象称作化学位移。即表征在NMR谱中各不同化学环境的1H共振相对位置的数量称为化学位移用以鉴别或测定有机化合物的结构。 定义测出样品吸收频率（x）与TMS吸收频率（s）的相

15、对比值同理， 亦可表示为 式中 为化学位移；Hs为TMS氢核共振时的外加磁场强度；Hx为样品中氢核共振时的外加磁场强度。 2 表示方法： 一般是将某一标准物质，常用的是四甲基硅烷（TMS）加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为标准，规定它的化学位移值为零。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，化学位移值小(小),

16、图右侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，化学位移值大(大),图左侧； 7.3.3质子的化学位移与分子结构的关系 a.诱导效应 氢核相连的C原子上电负性基团（如 X, NO , CN等）吸电子能力，电子云密度，共振信号向低场移动，化合物CH3FCH3OHCH3CLCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi电负性4.03.53.12.52.11.8/ppm4.263.403.052.160.230b.共轭效应 =5.28ppm =3.99ppm =5.50ppm 三键：乙炔中氢=2.35ppm 双键：醛基氢 =5.28ppm 大：苯环中氢 =7.27ppm 单键：乙烷中氢 =0.85p

17、pm c.磁各向异性效应 1）叁键的磁各向异性效应 H核处于电子云屏蔽区，化学位移处于高场，化学位移数值减少。 2）双键的磁各向异性效应 烯氢或醛基氢都位于去屏蔽区故化学位移处于低场，化学位移数值增大C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效应。 3）苯环的磁各向异性效应 苯环的电子云对称地分布于苯环平面的上下方，当外磁场方向垂直于苯环平面时，在苯环上下方各形成一个类似面包圈的电子环流，此电子环流所产生的感应磁场使苯环的环内和环平面上下处于屏蔽区 （+）和去屏蔽区（），苯环上的六个氢都处于去屏蔽区，故化学位移向低场移动，化学位移数值向高值。 4）单键的各项异性效应 与电子环流所产生的磁各向异性

18、效应相比，C-C单键的电子所产生的磁各向异性效应较弱。 d.氢键作用 分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场移动。形成氢键趋势越大，化学位移越显著。 e.溶剂效应 同一种化合物在不同溶剂中化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。溶剂效应主要受到溶剂的磁化率及溶剂与溶质间形成氢键或溶剂分子的磁各向异性等。7.3.4 等价质子和不等价质子 化学位移不同的质子称为化学不等价质子例如： CH3CH2CH3 例：一化合物其结构可能为(a),(b),(c),又知道它的两个羟基氢的化学位移值分别为10.5ppm和5.2ppm试问其

19、结构是哪一种？ (a) (b) (c) 7.4 自旋偶合和自旋裂分 spin coupling and spin splitting 7.4.1 自旋偶合 这种由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合 7.4.2 自旋裂分 由自旋偶合引起的谱线增多现象。 7.4.3偶合常数 分裂峰之间的距离，表征核之间偶合强弱，说明它们之间相互作用的能量，它是化合物的属性，不随外加磁场的改变而改变。 7.4.1 自旋偶合7.4.2 自旋裂分中1,1,2CH2的质子在外场作用下自旋组合：Ha Ha 氢核的局部磁场2H002HHb实际所受到的磁场H0 +2HH0H

20、0H0 -2H裂 分三重峰低场不变不变高场谱线强度比例1211,1,2-三氯乙烷的1HNMR谱 7.4.3 耦合常数（J） 自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式：耦合原子相隔键数耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz 1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示J= 12 15J = 0 3 J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。(Karplus公式)3J=A+Bcos+Cc

21、os2(A=7 B=-1 C=5)CCHHNMR的直接信息2.邻碳偶合 指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示例如， H-C-C-H 3J=59Hz3J的大小与2个质子之间的夹角有关，J180 J0烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18 (1)峰个数 = 邻接质子数 + 1 = n + 1。例如：CH3CH2NMR谱，CH2显示四重峰，CH3显示三重峰。 (2)若不同的近邻时，则显示(n+1)(n+1)个峰。例如，1H显示(3+1)(2+1)=12重峰（3）各组多重峰的中心为化学位移，大体上左右对称，各峰间距相等，等于

22、偶合常数。 （4）各组峰强度比值=多项式(a + b)n展开后各项的系数之比。例如， 二重峰：11；三重峰：121； 四重峰：1331；五重峰：14641核磁共振的信号强度7.5图谱解析 1H-核磁共振（1H-NMR）也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（即质子）的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构。 7.5.1核磁共振谱图信息 (1)核磁共振峰组数确定化合物有几种1H核。 (2)根据化学位移（） 确定化学基团 (3)各峰的积分曲线确定各种1H核的个数（4）裂分峰数符和n+1 和（n1+1)(

23、 n2+1)规律，确定相邻1H核的个数（5）偶合常数 J 确定各种1H核的空间结构 (6)结合其它波谱分析确定化合物的结构。7.5.2 1H核磁共振图谱解析 预备性工作 了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度，其经验公式为： =C：碳原子个数H：氢原子个数 ；N：氮原子个数；X：卤素原子个数化学位移(1)烷烃 CH3 0.231.1CH2 1.11.4CH 1.32.1 (3)不饱和烃 =CH 4.5 5.9 CH 23 (2)环烷烃室温下环己烷的1H信号为单一尖峰，= 1.43；但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，e-H的 值比a-H略高0.20.5，出现双峰。H0

24、， 异丁基苯的核磁共振谱 如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收峰的位置，用表示，TMS=0。纵坐标是峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度之比等于各组峰所含质子数之比。 3,3-二甲基-1-丁烯的1HNMR谱图3,3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图电负性卤原子个数1H与卤原子的间距 ，移向低场去屏蔽作用 (3)卤代烷 CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.03 1.08溴乙烷的1HNMR谱图a b CH3CH2Brab1-氯丙烷的1HNMR谱图 a b c CH3CH2CH2Clc

25、(3.47)b(1.81)a(1.06)2-氯丙烷的1HNMR谱图b(4.14)a(1.55)示例 某化合物（l）b.p.： 218分子式：C8H14O4IR： 3000 cm-1以上无吸收， 1740 cm-1有强吸收1HNMR：谱图如下 试推测其结构式 =(28+2)-142= 2计算不饱和度红外谱图解析3000 cm-1以上无吸收：无OH、COOH、NH2、芳环、碳碳双键、碳碳叁键；1740 cm-1有强吸收：有羰基初步预测有两个碳氧双键1HNMR谱解析 5以上无信号：无芳环、COOH、CHO等；峰组数：3 ，有3种1H核；1H数：6.54.2 4.3=3 2 2=6 4 4各峰归属：=

26、1.3 2个CH3 三重峰 CH3CH2 2个CH3CH2O=2.5 2个CH2CO 单峰 无偶合 OCCH2CH2CO= 4.1 四重峰 2个CH3CH2O 横坐标：化学位移、偶合常数 纵坐标：吸收峰强度 例1 已知 的核磁共振图谱如图7.10所示。试解释各个峰。 解 根据化学位移规律，在=2.1处的单峰应属于CH3的质子峰；=CH2中 Ha和 Hb在=45处其中Ha应该在=4.43处，Hb应该在=4.74处；而Hc因受吸电子基团 COO的影响，显著移向低场，其质子峰组在=7.07.4之间。 从裂分情况来看：由于Ha和Hb并不完全化学等性（或磁全同），相互之间稍有一定的裂分作用。 Ha受Hc

27、的偶合作用裂分为二（Jac=6Hz）；又受Hb的偶合，裂分为二（Jac=1Hz），因此Ha是个两重峰。Hb受Hc的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=1Hz）；因此Hb是个两重峰。Hc受Hb的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=6Hz）；因此也是个两重峰。从积分线高度来看，三组质子数符合1：2：3。因此图谱解释合理。 例2 图7.11是化合物C5H10O2的核磁共振普，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。 解 从积分线可见，自左到右峰的相对面积为6.1：4.2：4.2：6.2，这表明10个质子的分布为3、2、2和3。在=3.6处的单峰是一

28、个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是CH3OCO基团。根据经验式和其余质子的2：2：3的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为CH3OCOCH2CH2CH3（丁酸甲酯） 7.6核磁共振仪 7.6.1核磁共振仪结构通常核磁共振仪由五部分组成核磁共振的基本结构(1)永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。(2)射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。(3)射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4)样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀5）扫描单元：扫场：保持频率恒定，线性地改变磁场；扫频：保持磁场恒定，线性地改变频