离子色谱的发展与应用

1、离子色谱的发展及应用摘要：自1975年第一台商品化的离子色谱仪问世以来，离子色谱的仪器有了长足发展，离 子色谱的应用领域也由最初的无机阴阳离子分析拓展到更宽的范围。本文对离子色谱的发展 进行总结，并对离子色谱的几个热点应用进行了介绍。关键词：离子色谱，发展，应用。1离子色谱的发展1.1离子色谱的历史发展早在20世纪40年代，离子交换树脂就己开始被应用于分离离子性物质，但 那时的填料物颗粒的粒径较大且很不均勾，主要被装填于玻璃柱管中，而且流动 相主要是靠重力自然流下，只能做些比较简单的分离，不能对柱流出物进行连续 的检测，并且分离效果很差、耗时也长。到了 60年代后期，离子交换树脂的性 能有了很

2、大地改进，并且流动相的输送采用高压泵，显著地提高了离子交换树脂 的分离性能和分析速度。然而，所使用的流动相都是强电解质溶液，背景电导值 非常高，导致被测离子洗脱到流动相中引起的电导值变化比较小，故无法直接用 电导检测器区分流动相中待测离子和淋洗离子；而紫外或可见分光光度检测器的 适用范围有限，又只能对少数离子性物质进行检测。到了 1975年，Small等人利 用低交换容量的阴离子或阳离子交换柱为分离柱，串联一根称为抑制柱的与分离 柱填料相反的离子交换树脂柱，以强电解质作为流动相分离无机离子，成功地解 决了用电导检测器连续检测柱流出物的难题。1979年，Fritz等人以弱电解质作 为流动相，提出

3、了非抑制型的电导检测离子色谱技术。从此，有了真正意义上的 离子色谱法（IC），也因此作为一门重要的色谱分离技术从液相色谱法中独立出 来1。人们将使用抑制柱的离子色谱法称作双柱离子色谱法或抑制型离子色谱法， 把不使用抑制柱的离子色谱法称作单柱离子色谱法或非抑制型离子色谱法。20 世纪80年代初，IC已经开始广泛地被人们所认同、接受，离子色谱仪的销售量 以每年15%以上的速度递增。在新型离子色谱系统中，以纯水作为“Pumped phase”， 在线产生高纯度的淋洗液。同时随着离子色谱检测技术的发展，可通过与质谱技 术的联用，显著提高检测选择性，实现重叠色谱峰的分析，用于复杂样品的准确 检测。IC最

4、初主要应用于环境监测中痕量阴、阳离子的分析，随着离子色谱的 分离技术和检测水平的提高，目前IC也已广泛地应用于电力和能源行业、电子 行业、食品及饮料行业、化学工业、制药行业和生命科学领域，成为色谱分析的 重要分支。按分离机理可以将分为离子交换色谱法、离子排斥色谱法、离子对色 谱法、离子抑制色谱法、配位离子色谱及静电色谱，其中前三种为主要分离模式。1.2离子色谱的最新进展离子色谱作为实验室中常规分析手段，近几年发展的趋势主要集中在以下几 方面:高性能的分离柱和抑制器的研究；减少人为误差，提高自动化程度；成为国 家、各行业中某些项目特别是阴离子“标准分析方法”的数量不断增加；增加数 据容量和数据集

5、中管理使用等。1.2.1分离柱新型柱填料的问世，改善了分离的选择性，简化了样品前处理步骤，提高了分 析结果的准确度。例如，高聚物离子交换材料，除了高效之外，在pH=014以 及在与水互溶的有机溶剂中稳定，且延长柱子的使用寿命;高容量柱的离子交换 容量较常用柱高1020倍，可改善弱保留离子的分离和峰形，而且高浓度基 体的样品和相邻两峰浓度比高达1000 : 1的样品可直接进样，简化样品的前处 理过程;对羟基(OH-)选择性的新型分离柱，可提高检测灵敏度和减小梯度淋洗时 的基线漂移，改善弱保留离子的分离。1.2.2淋洗液在线发生器淋洗液在线发生器与自动再生抑制器结合，不用化学试剂，只需高纯水就可完

6、成 阴、阳离子的分析。“仅用水”装置简单，易操作,仅需点击计算机鼠标即可得 到所需浓度的淋洗液，作梯度淋洗也只需点击鼠标即可。不仅免用化学试剂，消除 腐蚀,延长了关键部件的使用寿命，而且降低了淋洗液污染的可能性，杜绝了化学 试剂杂质和大气中二氧化碳溶入碱性溶液的干扰，还可以排除由于配制溶液操作 和人为因素等所引起的误差，使分析结果的精密度和准确度明显提高。2离子色谱的应用2.1饮用水中的漠酸盐饮用水中的漠酸盐是用臭氧对其进行消毒时产生的消毒副产物，具有致癌作 用。目前，离子色谱法测定饮用水中漠酸盐的方法主要采用三种不同的检测器： 抑制型电导检测、柱后衍生光度检测和质谱检测。柱后衍生检测的灵敏度

7、较高， 但衍生装置比较复杂，操作烦琐，衍生条件难以控制，并且有些衍生试剂对人体 有害，故相对限制了其应用。质谱检测具有较高的灵敏度和较好的选择性，但仪 器设备和运转费用昂贵，难以普及。传统的抑制型电导检测以Na2CO3为淋洗液， 因水负峰大而限制进样体积，从而限制了方法的相对灵敏度。样品中碳酸根的 峰在氯离子峰之前，干扰漠酸盐的检测。IonPac AS19分析柱是Dionex公司发 展的用于检测卤素含氧酸盐的一种新型的氢氧根选择性离子交换柱。该柱容量高、 亲水性强，用KOH或NaOH为淋洗液，化学抑制产物是水，背景低、无水负峰、 可大体积进样(1mL)。已成功应用于自来水、瓶装纯净水和瓶装矿泉

8、水中漠酸盐 的分析。目前，IonPac AS19分析柱分离漠酸盐的方法已被用作我国疾病预防与 控制系统(CDC)建立的饮用水中漠酸盐分析的首选方法。2.2高氯酸盐多年来，高氯酸盐被广泛应用于火箭、导弹和焰火等的固体推进剂中的氧化 剂，也作为添加剂较多地被应用于润滑油、织物固定剂、电镀液、皮革鞣剂、橡 胶制品、染料涂料、冶炼铝和镁电池等产品的生产中。另外农业生产中使用的以 智利硝石为原料的化肥中也含有一定浓度的高氯酸盐，这些高氯酸盐来自于天然 环境过程，在整体环境中高氯酸盐所占比例很少。然而，较低浓度的高氯酸盐就可 以干扰人体甲状腺的正常功能，最终影响人体发育。高氯酸盐的分析方法主要 是离子色谱

9、法。自1997开始，分析工作者们相继使用IonPac AS5、IonPac AS11 和IonPac AS16色谱柱对高氯酸进行了分离，电导法检测。美国EPA关于饮用水 测定的314.0号标准方法采用了 IonPac AS16色谱柱7,8。该方法可对2 ng/mL 浓度以上饮用水和地下水中的高氯酸盐进行准确测定。随着高氯酸盐环境问题和 分析方法研究的不断深入，人们发现在使用IonPac AS16色谱柱和抑制电导法分 析某些饮用水和环境样品时，高氯酸的检出存在假阳性，究其原因，人们发现样品 中含有的对氯苯磺酸与高氯酸根共洗脱。为解决这一问题，Dionex公司研究开 发了另一种高氯酸根分析专用柱I

10、onPac AS20,该色谱柱在固定相的填料结构上 进行了改进，极大的降低了固定相和分析对象之间的n-n相互作用，降低了固定 相对对氯苯磺酸的吸附，使其保留时间提前9,从而消除了对氯苯磺酸对高氯酸 根测定的干扰。该方法已为美国EPA接受作为标准方法(USEPA mehod 314.1)。 同时，为了更好地与质谱检测器联用，Dionex公司还开发了 Dionex IonPac AS21 色谱柱，该色谱柱可使用挥发性的甲基胺作淋洗液，因而可直接与质谱检测器联 用,提高测定的灵敏度。2.3碑化合物和硒化合物环境中元素对生态系统的毒性不仅与元素总量有关，还与元素存在的化学形 态密切相关。例如，无机砷的

11、毒性远远大于甲基砷,而砷甜菜碱、砷胆碱、砷糖和 砷脂则毒性很小甚至没有毒性。所以，元素的形态分析比元素的总量分析更有意 义。大部分砷化合物和硒化合物都是离子型化合物，选择合适的淋洗液，适当的调 节溶液的pH值，目标化合物可以以阴离子或阳离子形式存在。目前，砷化合物和 硒化合物的分离方法主要是离子色谱法和反相离子对色谱法。其测定方法包括直 接电导法、光度法、电化学法和元素检测法等。除元素检测法外，其他三种检测 方法选择性差、只能测定某一种或几种化合物，所以应用受到局限。元素特效检 测器，如原子吸收检测器(AAS)、原子荧光检测器(AFS)和电感耦合等离子体一质 谱检测器(ICP-MS)等在砷和硒

12、元素的测定中发挥着越来越重要的作用。Agilent 公司已经开发出商品化的色谱与电感耦合等离子体一质谱联用装置用于元素的 形态分析1Q 参考文献：黄忠平.新型离子色谱固定相的制备及应用研究D.浙江大学博士论文.2014.3-4.牟世芬.离子色谱新进展J.环境化学，2001 , 20(1):95 -97.李云燕.离子色谱分析中的几个问题探讨J.中国环境监测,2005,21(2):44-48.美国DIONEX(戴安)公司中国服务中心.离子色谱新概念-仅加水J.环境化学，1999, 18(2):191 -192.Liu Y J,Mou S F,Heberling S.J.Chromatogr.A,2002,956,85-92.Fisher J., Todd P., Mattie D., Godfrey D., Narayanan L., Yu K., DrugChem. Toxicol. 2000,32(1),243-258.Wagner H. P.,Suarez F.X.,Pepich B.V.,Hautman D. P.,Munch D. J., J.Chromatogr.A 2004, 1039, 97-104.Jackson P. Gokhale E., streib S., T., R