稳定性二氧化氯的开发应用和进展1

1、稳定性二氧化氯的开发应用和进展稳定性二氧化氯的开发应用和进展=;上海中联科技应用部 黄志明世界卫生组织将稳定性二氧化氯列为AI级高效安全消毒剂，是国际上公认的性能优良、效果很好的杀菌消毒 剂、防臭防霉剂、食品保鲜剂、水质净化剂。美国、加拿大、德国、日本等发达国家正在积极开发研究。工艺方 法不断改进，生产产量年年递增，实际应用日益扩大，商场需求增加很快，市场前景十分广阔。本文在简述稳定性二氧化氯优良特性的同时，重点介绍国外稳定性二氧化氯的最近研究成果和发展趋势。目 前，我国尚处于研制发展阶段，实际应用还刚刚起步。但愿本文能引起有关部门和志士同仁的重视，为发展我国 的稳定性二氧化氯工业和卫生防疫事

2、业起到抛砖引玉的作用。一、优良特性二氧化氯（ClO）是一种橙黄色带有臭味、高浓度时易爆炸的气体，而本文所要介绍2的是我们利用亚氯酸盐经过酸化作用，发生高纯度的二氧化氯气体，然后将其稳定在惰性溶液中，形成含有有效 组份（ClO2）浓度2%以上的产品，即稳定性二氧化氯。二氧化氯是有毒气体，稳定性二氧化氯是无毒液体，两者 是不能等同的。形成稳定性二氧化氯的原理，简单地说，就是：ClO +稳定剂二稳定性二氧化氯 2稳定性二氧化氯产品的ClO2浓度一般以20,000ppm即2%（W/V）为标准。在实际生产中，完全可以制成ClO2 含量更高的稳定性二氧化氯。22所谓稳定性二氧化氯就是在二氧化氯水溶液中添加

3、碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、过硼酸盐予以稳定。稳定性 二氧化氯为无色、无味、无臭、无腐蚀性的透明水溶液，不易燃，不挥发，在T5C至95C下质量稳定不易分解。稳定性二氧化氯具有强氧化作用，其氧化能力为氯的2.6倍，与很多物质都能发生剧烈反应。它的杀菌、消 毒作用机理不同于酚类化合物，不同于次氯酸、氯气及气态二氧化氯。稳定性二氧化氯是靠释放2次氯酸分子及 新生态氧（原子氧），及其强氧化作用使病菌、病毒蛋白质中的氨基酸氧化分解，并与空气中或各种表面上的氨、 硫化物有机物作用，除去臭味，其残留生成物为水、氯化钠和微量的氧化碳、有机糖等无毒物质。实际应用与检 验表明，稳定性二氧化氯为一种广谱性杀菌消毒剂。

4、据国外报道，稳定性二氧化氯对甲、乙型肝炎病毒、淋病双 球菌、艾滋病病菌等均有良好的杀灭效果。稳定性二氧化氯的杀菌、消毒作用，不会使蛋白质改性，对高等动物细胞基本无影响，而杀菌效果比现在大 量使用的含氯消毒剂高2.6倍，又无氯的味道和刺激性，在氧化过程中，不产生氯化有机物，只产生氧化物；与 碘伏相比，不仅杀菌效果好，而且用量仅为碘伏的十分之一。并且在水中不会生成三氯甲烷等致癌物质，所以近 年来作为含氯消毒剂的替代品而令人注目。稳定性二氧化氯是目前使用的化学消毒剂中最理想的杀菌消毒剂，国外称为第四代消毒剂，它具有杀菌谱广， 有效浓度低，作用速度快，无色、无臭、无毒，使用安全。例如：上海市卫生防疫站

5、在1991年4月25日对康达强力杀菌消毒剂的检验报告的结论中指出：康达消毒剂 0.005% （即50ppm）作用1分钟；0.0025% （即25ppm）作用2分钟，能完全杀灭大肠杆菌。1992年12月，上海 瑞金医院在对我部提供的上述产品作的临床消毒效果检测报告中指出，对医疗器械，用10:5活化分别以20ppm、 50ppm、100ppm，作用时间分别为5、15、30分钟，其杀灭率平均为94.6%；活化为10:5，浓度为10ppm、20ppm 的消毒液，作用时间25分钟，能完全破坏乙肝病毒HBsAg。二、工艺改进在美国、日本、加拿大、欧洲被人推崇倍全，称为第四代消毒剂的稳定性二氧化氯，其实已经

6、有着很长的缓慢的发展历史。自从1774年，C-W-舍勒首次用盐酸和二氧化锰反应制备出氯气以来，一 百多年后，到了 1940年，美国的马蒂逊色碱公司才首次采用二氧化硫作还原剂，与氯酸钠反应制得二氧化氯， 实现了工业化生产，称为Methieson法（马蒂逊法）。目前生产二氧化氯的方法至少已有15种以上。本世纪70年代初，美国开发成功了稳定性二氧化氯，销售市场遍及欧美及亚洲，在日本、东南亚相当受欢迎。 80年代末期，该产品开始进入我国市场。目前国内只有少数厂家生产稳定性二氧化氯，产量都不大。生产方法大 多以化学法为主。国产稳定性二氧化氯的产品质量，一般来说，与进口同类产品相比，基本上没有什么差距。例

7、 如，卫生部上海生物制品研究所在对康达强力杀菌消毒剂的检验报告的结论中就指出：该消毒剂的效力，在与国 外同类产品200ppm浓度杀菌效力的实验报告相比较时，可以说已经达到了国外同类产品的杀菌效果。稳定性二氧化氯的生产方法，首先是制备二氧化氯水溶液稳定剂，即采用碳酸钠与双氧水等反应生成过碳酸 钠。再将二氧化氯气体通入到稳定剂水溶液中，甚至饱和。此时，二氧化氯的浓度为5%，相当于每克十稳定剂中 含6mg二氧化氯。简单工艺流程是：原料混和一酸化一二氧化氯吸收一成品一储存。当前，国外工业先进国家在生产稳定性二氧化氯中，主要是对吸收剂的选择、吸收设备的自动控制系统进行 改进，也有采用先进的膜分离技术以及

8、喷雾法、电解法等等。近年来，世界不少国家（如美国、日本等）相继开发了固体二氧化氯的新工艺，并申请了专利。据报道，将 硅酸钙与上述稳定性二氧化氯溶液，按1:1比例混和。硅酸钙吸附溶液中的二氧化氯后变成了固体二氧化氯。也 有采用分子筛、硅胶、无纺布等多孔质性物质作为吸附剂，吸附二氧化氯之后成为固体二氧化氯。据文献报道， 1980年日本就有两家公司以50,000ppm（5%W/V）稳定性二氧化氯为主要成份，以明胶或琼脂为基质，配以其它 辅料为载体，制成缓释型产品，置于有孔的瓶罐内，释放气体，作为食品保藏系统之用。三、应用开发稳定性二氧化氯由于它的生产工艺简单，投资少，见效快，且又具有高效、广谱无毒的

9、杀菌优势，对高等动物细胞基本无影响，它的水溶液不会产生对人体有害的物质三氯甲烷，其残留生成物为 水、氯化钠和微量的二氧化碳、有机糖等无害物质，具有高度安全性，因此已被下列国家、部门批准的应用范围 有：1987年，我国广东省食品卫生监督所批准同意稳定性二氧化氯可用作食品消毒剂和保鲜剂，食品工业的管道、 设备、容器、餐具的消毒。1990年、1992年，上海市卫生局批准同意应用于医疗卫生、食品加工消毒、食品保 鲜、环境和饮用水消毒、食品制造业、服务性行业、冷库、渔类养殖业的除臭、保鲜和杀菌消毒。美国环境保护局批准稳定性二氧化氯可用于医院、实验室、医药部门环境的消毒、防霉；医院牙科仪器设备 的消毒、除

10、霉；口腔漱口消毒、除臭；牙科浮石消毒；食品表面的最终淋洗；未切开、未剥皮蔬菜的消毒；农产 品水果、蔬菜、饮用水的消毒；飞机的饮水消毒；动植物饲养场的消毒。美国食品药物管理局批准它用于食品工 业设备、用具的消毒；可作为间接添加剂。美国农业部批准稳定性二氧化氯可用作肉制品、家禽加工厂的控制微 生物、霉菌的杀菌消毒剂。1985年，日本的食品卫生法规将稳定性二氧化氯列入食品添加剂，作为面粉改良剂。美国、日本、加拿大等国都分别颁布不同的法令、法规，强制规定在某些方面必须使用稳定性二氧化氯。据马来西亚报道，经稳定性二氧化氯处理的鸡肉在5C温度下，可有效地延长贮藏期，4060ppm浓度的稳定 性二氧化氯，五

11、分钟浸渍时间能有效地控制家禽躯体微生物污染。我国珠海渔牧场使用稳定性二氧化氯对对虾进行保鲜。对虾在捕获后，由于体内酷氨酸酶的作用，在48小时 后，虾头、腹和尾肢等部位即变黑，而引起是整体变黑、变质。但是，使用权40ppm稳定性二氧化氯对捕获的对 是浸泡1020分钟后，再用20ppm稳定性二氧化氯的冰块保鲜，取得满意的保鲜效果，对虾不会变黑，并使对虾 在710天的贮运期间保持原有的色、香、味。在珍珠（河蚌）养殖业中，有一个令养殖户大伤脑筋的问题，即河蚌中的细菌繁殖相当厉害。养殖河蚌是将 河蚌一只只串起来，56个一串挂在河中。一旦其中一只河蚌有细菌繁殖，就会导致整串河蚌细菌繁荣昌盛殖， 直至河水中

12、所有河蚌都有细菌繁殖，从而大幅度减少了珍珠的产量。浙江省绍兴福美乡的珍珠养殖专业户曾利用 次氯酸与石灰水的混合液对河蚌进行杀菌消毒。混合液虽然杀灭了细菌，可是对河蚌的自身生长也起了很大的破 坏作用，降低了珍珠的产量。为此作了这样的试验：将感染细菌的一串河蚌捞出水面，在稀释后的稳定性二氧化氯水溶液中浸泡5分钟， 结果，将细菌完全杀灭。这样就对养殖在整个河水的河蚌生长丝毫没有影响，提高了珍珠的产量。由此可见，稳 定性二氧化氯在水产养殖业中具有不可佰的作用。稳定性二氧化氯对鱼类饲养水的消毒，也有防治鱼虾类疾病的效果。它适应用鱼缸、大型水族筒、鱼场的消 毒，保持浓度0.51.0ppm即可达到效果。美国

13、环境保护署曾在1981年对美国航空公司飞机饮水进行消毒试验。美国飞机饮水贮罐的加压过滤器的微孔 直径为10纳米（nm），因此小于10纳米的细菌不能除去。但使用了稳定性二氧化氯，加入量为155ppm，水质 达到了美国饮用水标准。我们自1992年起，在上海部分区房管局的支持下，采用稳定性二氧化氯作为民用水消毒剂，取得了很好的效 果。目前欧美国家对该产品在饮水中应用的标准和指导原则如表1所示。表1国家剂量（mg/L）残留量（mg/L）标准指导原则标准指导原则荷兰（临时建议）德国（紧急中）美国/国家科学 院美国/环保署瑞士英国ClO25 25 4ClO声 1.0ClO25 5即5 2ClO 5 2 2

14、即5 05ClO+ClO 230.3ClO20.38ClO20.21德国汉德堡Prominent dosiertechik公司，用该产品作水消毒，在食品加工中与食品直接接触，证明使用该 产品消毒后的加工水有利于提高质量，以稳定性二氧化氯取代氯制剂有利于食品工业中灭菌，避免有害化合物的生成。美国凯维食品罐头厂自1977年起在美、德、荷、澳等国申请专利，将稳定性二氧化氯喷洒在新鲜屠宰的肉类 上，喷洒后速冻24小时，细菌总数下降8198%，未发现皮色因氧化而漂白，也没有异味。如果采用氯酸钠，含 量150ppm，皮色就变白了。国外还将产品用于牛奶场的消毒。据美国亚利桑拿州Dave Sheemay牛奶场

15、的使用结果，对奶牛的乳房、挤奶 器、牛奶管道及1000加仑的贮罐（均为不锈钢设备），用1000ppm的稳定性二氧化氯进行消毒，结果与用1% （1000ppm）碘伏的消毒效果一致。牛奶场的其它工具消毒可用4080ppm溶液消毒。食品加工设备管道、贮槽、混合槽等先用水及洗涤剂，再用水冲洗十净，最后用80ppm活化稳定性二氧化氯 溶液浸泡约30分钟（根据具体情况而定），用净水冲洗即达到消毒目的。如放置过夜，则可用1020ppm活化稳 定性二氧化氯溶液。我们在上海天康天然矿泉水厂、长宁豆制品厂、上海啤酒厂和上海江南啤酒厂等单位所做的应用试验及实际 应用都取得了良好的效果。四、发展前途美国、日本等国已有

16、不少公司采用稳定性二氧化氯为主要原料，制成口腔消毒或除臭液剂等民用产品。我们国内在这方面也并不落后。例如，特别灵除臭剂（主要用于冰箱、室内空气的除臭、灭菌等 方面），具有洁爽口腔作用，对内热口臭、烟臭均能奏效的博爱神润喉口洁灵，其实就是将稳定性二氧化氯原液 经稀释后，灌入漂亮的包装作为民用商品出售的。国外也有将稳定性二氧化氯制成用于办公室、汽车车厢等场所的空气清洁、消毒、除臭的产品。稳定性二氧化氯防霉方面的应用，国外文献报道很多，我们也曾在上海天山回民食品厂作过这方面的试验。 在某种市售墙体涂料中，添加适量的稳定性二氧化氯，涂在食品生产车间的墙壁上，可有效地防止墙壁、天花板 等生霉。目前在国内

17、，稳定性二氧化氯主要以液体的形式存在。但在国外，基于该产品的多功能特性，还表现在“协 同效应”，即在用于杀菌、消毒的同时，也有除臭、防霉、保鲜等协同作用。因此，被广泛应用。国外利用载体 将稳定性二氧化氯液体制成固体、胶体、颗粒、微胶囊化粉体以及缓释型固体，配以其它辅料，开发出一系列新 产品。下面略举一、二。杀菌洗涤剂：目前，许多国家，尤其是日本开发了一系列二氧化氯杀菌洗涤剂，有家庭用，工业用的；有液 体，也有固体；有粉状，也有块状。它的主要配方是二氧化氯和各种表面活性剂（阳性子、阴离子、两性非离子 等）组成，具有如下特点：去污能力强，超过了任何洗衣粉，其洗涤效果是普通洗衣粉的34倍；洗涤效果好

18、， 长期使用，衣物不泛黄，易漂洗，清洁光亮；对人体、植物、环境无污染；对各种传染病菌有很强的杀菌能力， 特别是对白色念珠菌、大肠埃希氏菌、伤寒杆菌、乙型肝炎病毒、结核杆菌、绿脓杆菌的杀灭率可达100%，由于 除污能力强，洗衣粉中表面活性剂含量可降低10%以下，降低了产品成本。空气清新剂：据日本专利介绍，在室内空调机系统中，装有少量的固体二氧化氯产品，可保持室内空气清新， 有回归大自然的感觉。这是因为，它可释放出新生态原子氧，比现行采用的负氧离子发生器效果还要好。白发治疗剂：这是稳定性二氧化氯和雌二醇和雌硫醇组成的，对治疗白发症效果很明显，可促进头发的色素 细胞生长。一般治疗6个月之后，几乎全部变成黑色，疗效持久。此外，还可以为干冰消毒除臭，隐形眼镜片消毒，殡仪馆尸体防腐，米糠油净化，汽车除臭消毒等等。稳定 性二氧化氯在国外发展十分迅速，新产品不断出现，开发利用非常活跃。综上所述，稳定性二氧化氯不仅是一种特性优良的高效安全消毒剂，而且是一种很有发展前途的多功能的民 用与工业用产品。我们相信在不远的将来，它必然会给我国人民带来显著的经济和社会效益。为此，我们中联科 技应用部愿意尽自己微薄的力量，为稳定性二氧化氯在我国的推广应用作出一点贡献。参考文献：U.S.P 4683039 (1987).Pulp paper (2