无机化学1化学反应速率

1、Chapter 4 Chemical Reaction Rate授课教师 ： 王 虹 苏单 位 ： 化学教研室 第四章 化学反应速率 化学平衡原理（反应达平衡状态) 可逆反应与化学平衡化学反应限度的定量描述反应条件对化学平衡的影响 化学平衡常数 平衡转化率 温度 浓度 压强 华裔美国化学家University of CaliforniaBerkeley, CA, USA获1986年Nobel化学奖交叉分子束实验装置Ahmed H. Zewail埃及裔美国化学家Caltech, USA获1999年Nobel化学奖泽维尔：飞秒激光化学本章主要内容：第一节 化学反应速率的概念第三节 温度对化学反应速

2、率的影响 第二节 浓度对化学反应速率的影响 第四节 反应速率理论简介 第一节 化学反应速率的概念 “折戟沉沙铁未销”罕见汶川出土的巴蜀-剑 NO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO (g) + 2CO(g) N2(g) + 2CO2(g)NO，CONO, CO炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应 快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成 慢化学反应速率：(对于等容反应） 单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用moll-1，时间常用s，min，h 反应速率又分为平均速率（average rate）和 瞬时速率（instaneous ra

3、te）两种表示方法.1. 平均速率 = c /t (c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！以 CCl4 溶液中 2N2O5 = 4NO2 + O2 为例平均速率 0 0

4、 2.10 100 100 1.95 0.15 7.5 10-4 300 200 1.70 0.25 6.5 10-4 700 400 1.31 0.39 5.0 10-4 1000 300 1.08 0.23 3.8 10-4 1700 700 0.76 0.32 2.2510-4 时间 时间变化 N2O5浓度 浓度改变 反应速率 t/s t/s c/molL-1 c/ molL-1 / molL-1s-1 （10-2) (10-2) = 2、瞬时速率 （ Instantaneous rate ）瞬时速率只能用作图的方法得到。dc/dt是浓度c对时间t的微商，是ct曲线在该点的斜率。反应 2

5、W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种 物质更易通过试验监测其浓度变化.对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ对于某一化学反应的快慢影响因素内因：毫无疑问，反应速率首先决定 于反应物本身的性质.外因：白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧温度 碰撞次数反应速率反应物浓度浓度 接触面积 催化剂 第二节 浓度对化学反应速率的影响 一、反应机理（反应历程） 描述反应物分子变成产物分子的微观途径。1. 基元反应与简单反应 反应的一个微观步骤称为基元反应。由一 个基元反应构成的宏观反应叫简单反应。 2NO2 = 2NO + O2 就是简单反应。2. 复杂反应（

6、非基元反应） 由两个或两个以上基元反应构成的反应叫复杂反应，多数反应是复杂反应。如 3NaClO = 2NaCl + NaClO3 由两个基元反应构成： 2NaClO = NaCl + NaClO2 (慢) NaClO2 + NaClO = NaCl + NaClO3 (快)步骤 的速率比步骤快得多, 由限速步骤生成的NaClO2很快生成NaClO3和NaCl，可见慢者为控制步骤。 化学动力学的重要任务之一，就是研究反应机理，确定反应历程，揭示反应速率的本质。 “对于基元反应，在一定温度下，反应速率 与反应物浓度的乘积成正比”。 基元反应 aA +bB = yY zZ 这就是质量作用定律的数学

7、表达式，也是基元反应的速率方程。式中，k 为速率常数，物理意义是：当反应物的浓度均是1mol L-1 时的反应速率。二、质量作用定律说明：1. 质量作用定律只适用于基元反应。 2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为 1molL-1时反应速率的值，一般由实验测得。 由反应物的本性决定，与浓度无关。 改变温度或Cat， K也变化。 3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 即使由实验测得的反应级数与反应方程式 中反应物计量数之和相等，该反应也不一定 就是基元反应. 4. 书写速率方程时注意： 若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方程。 303K时，乙醛分解反应 CH3CHO(g) = CH4

8、(g)+CO(g) 反应速率与乙醛浓度的关系如下： c(乙醛)/ molL-1 0.10 0.20 0.30 0.40 /molL-1s-1 0.025 0.102 0.228 0.406 (1) 写出该反应的速率方程； (2) 求速率常数 k； (3) 求 c(CH3CHO) = 0.25 molL-1 时的反应 速率。解: (1) 设速率方程为=kcn(CH3CHO),可以任选 两组数据，代入速率方程以求n值，如选 1, 3 两组数据得 0.025 = k (0.10 )n ; 0.228 = k(0.30)n 前式除以后式得 解得 n 2，故该反应的速率方程为 = kc2(CH3CHO)

9、(2) 将任一组实验数据（如第二组）代入 速率方程，可求得 k 值： 0.102 = k(0.20)2 算得 k = 2.55 mol -1Ls-1 (3) 当 c (CH3CHO) = 0.25 molL-1 时， = kc2(CH3CHO) = 2.550.252 = 0.159 molL-1s-1 设反应的速率方程为 v = k c(NH4+) n c(NO2- ) m由实验1和2可知： v2 : v1 = 2.00 = (2.0) m m = 1同理可得 n = 1 v = k c(NH4+) c(NO2- ) 1.3510-7moldm-3 s-1 (0.100moldm-3)(0.

10、005moldm-3 )k = 2.7 10-7moldm-3 s-1= 2.7 10-7moldm-3 s-1对反应 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l) 实 验 初始c (NH4+) 初始c (NO2) 初始速率(moldm3s1) 1.3510-70.005 moldm320.200 moldm3 0.010 moldm3 5.4010-730.100 moldm3 0.010 moldm3 2.7010-70.100 moldm31介绍一种速率方程的确定方法初始速率法 三、反应级数 （一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基

11、元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 基元反应中反应物的级数与其化学计量数的相反数相同； 复杂反应中反应物的级数与其化学计量数往往不同； 实验条件的改变可能引起复杂反应的反应级数的变化； 反应级数最常见的有零、一、二级反应，三级反应已很少见，超过三级的反应尚未发现。反应级数也可以是分数。大多数化学反应（无论是否为基元反应），其速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的乘积。如反应 aA + bB = gG +hH 的速率方程为 = k cAcB 式中

12、某反应物浓度的方次称为该反应物的反应级数，如反应物 A 的反应级数是，反应物 B 的反应级数是。所有反应级数的加和+ 称为该反应的级数。 （二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零 。 反应分子数是对基元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1，2，3 。 基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。

13、是对基元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三为固定值任何基元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正整数和分数无固定值u = k c a (A) c b (B) 概念所属 范围定义或意义各个不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值是否肯定存在反应级数反应分子数反应级数与反应分子数的区别反应级数 速率方程 速率常数的单位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2

14、mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1 速率常数的单位是不同的； 速率常数越大，表明反应进行的越快； 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高10K，速率常数增大2-4倍。 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量。反应级数与速率方程的关系 化 学 反 应 速 率 方 程 反应级数 SO2Cl2 SO2+Cl2 = k c(SO2Cl2) 一级 2H2O22H2O+O2 = k c(H2O2) 一级 NO2 +CONO+CO2 = k c(NO2 )c(CO) 二级 4HBr+O2 2Br2 +2H2O = k c(HBr

15、)c(O2) 二级 2NO+O22NO2 = k c2(NO)c(O2) 三级 2NH3 N2+3H2 = k 零级 某些化学反应的速率方程和反应级数第三节 温度对化学反应速率的影响 范特霍夫 ( Vant Hoff )“只有在贫苦和不幸中，才能使人活得更坚强。”一、范特霍夫(Vant Hoff)规则温度对反应速率有很大影响，温度升高可以使 大多数反应的速率加快。范荷夫由大量实验总结出：反应系统的温度每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的24倍。 式中 为温度系数，一般为24。kT, kT+10, kT+n 10 分别是TK , (T+10)K 和 (T+n10)K 时的反应速率常数。 分

16、子运动速率加快,反应物分子间碰撞频率增大. 活化分子百分数增大.原因：二、阿仑尼斯(Arrhenius)方程 1889年瑞典化学家阿仑尼斯(Arrhenius)提出一个经验公式 或 式中Ea 是反应的活化能；A 称为指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；R 是理想气体 常数；T 为热力学温度。若在温度T1 和T2 时，反应速率常数分别为k1 和k2 。则： Ea处于方程的指数项中, 对k有显著影响。室温下, 每增加4 kJmol-1, k值降低约80%； 温度升高, k 增大。一般反应温度每升高10，k将 增大24倍； 对不同反应, 升高相同温度, Ea大的反应 k 增大的倍 数多(即具有较大

17、的温度系数)。 对同一反应,升高一定温度,在高温 区值增加较少；应用Arrhenius方程应注意下列问题某反应在 400K 和 500 K 时的速率常数分别是k1和k2，在1000K 和2000K 时分别是k3 和k4 ，若Ea和A 不变，试求：ln( k2/k1)与ln(k4/k3)的比值。解：可见 温度变化在低温区对影响大第四节 反应速率理论简介一、碰撞理论1918 年由路易斯 (Lewis) 运用气体分子运动论的成果， 提出反应速率碰撞理论。该理论假定：对气相双分子基元反应 A + BC，反应物分子A与B间必须相互碰撞才能发生反应。 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 碰撞

18、理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。1. 反应速率正比于反应物分子的碰撞频率2. 具有一定能量的分子间碰撞才可能发生反应3. 反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应理论要点: 发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言, 碰撞的几何方位要适当反应速率与碰撞频

19、率Z，分子有效碰撞分数f，以及方位因子p有关这里，Z 碰撞总数 P 方位因子 f 能量因子ONCOO不可能反应的取向OCOO可能反应的取向N二、过渡状态理论 过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物。反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。 反应过程可表示为： 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。快慢例： 理论要点: 化学反应的实质是反应物分子内部原子的重新组合。 高能量的反应物分子发生定向碰撞形

20、成活化配合物（又称过渡状态）。 活化能是活化配合物的势能与反应物的平均势能之差。EaA B C能量反应进程过渡态理论示意图A+BCAB+CEa的本质：反应的能垒。Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线为吸热反应为放热反应 过渡态理论的成功之处： * 比较接近实际过程； * 考虑了分子结构的特点和化学键的特性较 好地揭示了活化能的本质； * 原则上讲，可以依据过渡态的，运用光谱 学数据和现代数学物理方法计算出化学反 应的动力学数据，如速率常数k等。过渡态理论在应用上的困难：* 过渡态理论可以给出计算k的方法，但因过渡态的结构难以确定，所以计算困难。NOTE: 碰撞

21、理论着眼于相撞分子对的平动能，而过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。 须指出，有许多反应的速率并不符合Arrhenius公式，其规律性尚待进一步研究。 最近30年，随着分子束以及激光等技术的应用，使化学反应速率的实验工作和理论研究都有迅速的发展，动力学理论研究仍是当前的热点。 催化剂的特点： （1）反应前后的质量和化学组成不变； （2）本质：用量少，对反应速率影响大； （3）同等程度增加正逆反应速率，缩短达 到平衡的时间，不改变平衡及移动； （4）有特殊的选择性(特异性)。 催化作用(catalysis)理论 催

22、化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低Ea ， v 反应进程势能+CEacatalyzed +CAC+BEauncatalyzed A+BAB无可比拟的催化剂 没有其他任何物质能像催化剂那样广泛地渗透在现代化学之中。 目前在化工生产中，80%以上的反应需要催化剂。因此催化剂与化学工业有着十分密切的关系。实验和理论计算表明：N2和H2反应生成NH3的反应，若无催化剂，反应极慢。例如：在500和1.5104KPa 的压强下，即使经过几百年，生成的氨也不会超过几纳克。 与生命有关的生物化学反应都是由酶进行催化，酶对化学反应加速1105倍是非常常见的。这种巨大效应使生命过程得以存在

23、。化学反应速率 反应历程 化学反应速率的定 量描述影响化学反应速率的因素 温度浓度压强催化剂 理论基础 定量研究基础 总 结 平均速率：v = c / t +化学反应速率：(对于等容反应）瞬时速率只能用作图的方法得到： = 化学反应速率的定量描述对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ一、反应机理（反应历程） 描述反应物分子变成产物分子的微观途径。影响化学反应速率的因素 1. 基元反应与简单反应 反应的一个微观步骤称为基元反应。由一个基元反应构成的宏观反应叫简单反应。2. 复杂反应（非基元反应） 由两个或两个以上基元反应构成的反应叫复杂反应，多数反应是复杂反应。二、质量作用定律“对于

24、基元反应，在一定温度下，反应速率与反应物浓度的乘积成正比”。 基元反应 aA +bB = yY zZ 这就是质量作用定律的数学表达式，也是基元反应的速率方程。式中，k 为速率常数，物理意义是：当反应物的浓度均是1mol L-1 时的反应速率。 说明：1. 质量作用定律只适用于基元反应。 2. K为速率常数，数值等于反应物浓度均为 1molL-1时反应速率的值，一般由实验测得。 由反应物的本性决定，与浓度无关。 改变温度或Cat， K也变化。 3. 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 即使由实验测得的反应级数与反应方程式 中反应物计量数之和相等，该反应也不一定 就是基元反应. 4. 书写速率方

25、程时注意： 若反应物是纯固体或纯液体，不写入速率方程。三、反应级数 （一）反应级数 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 大多数化学反应（无论是否为基元反应），其速率方程都可以表示为反应物浓度某次幂的乘积。如反应 aA + bB = gG +hH 的速率方程为 = k cAcB 式中某反应物浓度的方次称为该反应物的反应级数，如反应物 A 的反应级数是，反应物 B 的反应级数是。所有反应级数的加

26、和+ 称为该反应的级数。 速率常数的单位是不同的； 速率常数越大，表明反应进行的越快； 速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高10K，速率常数增大2-4倍。 速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应速率的物理量. （二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零 。 反应分子数是对基元反应而

27、言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1，2，3 。 基元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。 反应级数与反应分子数的区别相等不一定相等与反应物系数和整数(1,2,3) 整数或分数 取值 基元反应 任何反应 使用范围反应机理 速率方程 提出依据 反应分子数反应级数反应级数 速率方程 速率常数的单位 0 v =k mol.L-1.s-1 1 v =kc s-1 2 v =kc2 mol-1.L.s-1 3 v =kc3 mol-2.L2.s-1反应级数与速率方程的关系基元反应与普通反应比较：反应方程式：aA+bBdD+eE xa 或（和）yb，复合反应； xa 且yb，不一定是基元反应。n = x + yn = a + b反应级数无此概念 a + b反应分