SDMO路线合成乙二醇的模拟研究

1、路线合成乙醇的模拟研究摘要本文对路线合成乙二醇的模试主要反响器和全流程进行了系统性的模拟研究。草酸二甲酯合成反响器的模拟先分别考察了各种条件对反响结果的影响：催化剂装填高度，反响管直径，空速，反响器入口压力，反响气体配比及有效气体总含量。反响气体进口温度，壁温，催化剂粒径等。然后选取了个对催化剂床层热点温度影响显著的条件进行了综合影响考察：催化齐高度、反响管径、空速和壁温，键出了各种反响管结构条件下的最正确操作条件。据此对革酸二甲酯合成的模试反响器进行了设计。革酸二甲酯加氢反响器的模拟分别考察了各种条件对反响结果的影响：催化剂装填高度，反响管直径，进科中氢醑眈，草酸酯进料浓度，反响器入口压力。

2、反响器进口温度，壁温和液时空速。选取了个对化剂床层热点温度影响显著的条件进行了综合影响考察：僵化帮高度、反响管径、氢醋比、革酸藕入口浓度、反响压力、壁温和液时空速，并得出了各种反响管结构条件下的最正确操作条件：据此对草酸二甲酯加氢的模试反响器进行了设计。醑化反响精馏塔模拟由于亚硝酸甲酯物性数据缺少，在酯化反响精馏塔模拟之前，先采用软件对进行了物性估计。物性估计结果与文献中可查阅到物性数据相符说明采用软件对物性进行估计是可靠的。模拟计算了反响条件温度和压力和精馏条件反响精馏塔的精馏段和提馏段塔板数、回流量对反响结果的影响。计算结果为；反响压力为时，反响温度在对反响结果影响不大；压力提高可降低对反

3、响段的塔板数要求，高于后对酯化反响结果影响不大：反响所需的反响段塔板数可以同时满足精馏要求，提馏段块塔板即可：回流量高于可满足精馏别离要求。反响精馏塔小试试验与模拟结果比拟说明，采用该反响精馏模型来计算亚硝酸甲酯的合成在常压和低温下是适用的，但由于缺少副反响的动力学数据，模拟计算中没有计入副反响的影响，在升温后由于更有利于副产物等的生成，模拟计算结果偏高。羰化全流程模拟首先对羰化流程中重要单元设备进行了模拟优化，包括羰化反响器出口气液别离器，甲醇洗涤精馏塔和含尾气的甲醇洗涤塔。然后对羰化全流程进行了模拟计算，根据模拟结果对补充原料在全流程循环中的利用率进行了计算，计算结果说明对弛放气中进行回收

4、利用是有必要的。加氢全流程模拟对加氢重要单元设备如甲醇回收精馏塔和减压精馏塔进行了模拟优化，然后对加氢全流程进行了模拟计算，根据模拟结果对补充原料在全流程循环中的利用率进行了计算。计算维果说明，可考虑对弛放气中氢气含量为进行回收利用。以上模拟计算为模试主要反响器和路线合成乙二醇的流程设计提供了主要依据，并对羰化和加氢全流程的物料衡算提供了根底数据。关键词：草酸二甲酯；乙二醇；羰化；加氢；反响器；流程模拟，。，：，。，蛳，、，：邱，虬，：；第一章前言课题研究的背景与意义上世纪七十年代石油危机以来，人们清醒的认识到，能源和有机合成工业不能过多地以供给不稳定的、而且资源终归有限的石油为根底，而应该调

5、整原料路线和产品结构，向原料和产品多元化的方向开展，油、煤、气并举，优化利用这三种可燃性矿物资源，既生产液体、气体燃料和大吨位的化工产品，同时也注意开展中小吨位的、高附加值的专用及精细有机合成产品，以提高经济效益。由此，以煤炭和天然气转化利用为主的碳一化工的开发利用被提到一个新的高度。煤气化制合成气作为进一步合成燃油和石化产品的原料，常称为碳一。化学技术。该方向最为活泼，自上世纪年代石油危机以来，一直是化学化工学术和工业界的热门研究领域，其中最有成就的是甲醇羰化合成醋酸已全面取代了乙烯法醋酸路线。近一、二十年来，由于石油进口快速增加，。化学在我国发展很快，尤其在以下课题：合成气直接合成汽、柴油

6、，即合成技术；合成气直接合成烯烃；合成气经甲醇合成汽、柴油；合成气经甲醇合成烯烃；合成气直接合成二甲醚替代柴油和石油液化气；化学的另外一个课题，即合成气制乙二醇，在上世纪八、九十年代在我国得到了广泛的重视，国家科技部和化工部曾列有“八五重点攻关工程，由国内几家著名研究单位开展了合成气经草酸二酯合成乙二醇的研究，初步显示了良好的应用前景。乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子外表活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。传统的，醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，使用银催化剂将乙烯氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙

7、烷水合生成醇。随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急。考虑到我国的能源结构是煤多油少，开展以化合物为原料制取乙二醇的路线，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、解决乙烯供给量的缺乏都具有极其深远的意义。近年来，由于合成纤维的需求旺盛，导致世界的产量以每年的速度递增。我国乙二醇需求相对于年代来说，明显地表现出很强的增长趋势，如下表所示。年我国乙二醇产量万，乙二醇进口总量约万，同比增加万，增幅，约占国内表观消费量的。我国未来聚酯工业还将保持快速增长的趋势，预计到年，国内聚酯行业对乙二醇的露求将达万，加上防冻液和其他化工产品的需求量，折合乙二醇表观需求量约万。因此，乙二醇在我

8、国具有广阔的市场前景，开展乙二醇合成新技术的研究在我国具有重大的意义。表、年我国乙醇供需状况单位：万吨年份产量进口量出口量表观需求量玑忽略课题研究的目的和内容从化合物一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲醛、甲烷等出发制备乙二醇的途径很多，例如：甲醛加氢二聚法、羰基化法、氢甲酰化法、合成气法等。但是从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用合成气法最适合。由合成气制乙二醇又可分为直接法和间接法。直接法尽管反响简单，但是反应条件苛刻，需要上千大气压以及用昂贵的铑作催化剂，而且反响的转化率和选择住都较低。工业化难度较大且不经济。而采用间接法，驿从氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢

9、制乙二醇的路线，是近来被公认为技术性和经济性较好的一种工艺路线。采用的草酸二酯主要是草酸二甲酯和草酸二乙酯。其他研究单位，比方天津大学、浙江大学以及福建物构所主要采用。但是由一氧化碳偶联制草酸二乙酯的过程中，其中间反响物弧硝酸乙酯性质不稳定容易分解，加氢生成乙二醇后其产物与原料之间别离较为困难。为此，华东理工大学重点开发了经催化加氢的，醇路线，称为乙二醇技术，其特征是以为根本中间体，通过氧化羰化耦联生成，再将加氢得到。路线的总反响为：，占：具体分为三个步骤：第一步，亚硝酸甲酯，的制备，该反响很容易进行，不需要催化剂，反响温度在之间，常压即可。第二步。草酸二甲酯回的制备，该反响在催化莉作用下进行

10、，温度在一之间，常压即可。第三步，加氢制备乙二醇，该反响在催化刻上进行，温度，压力。该反响系统的一个特点是引进了亚硝酸甲酯作为的中强度氧化剂，将其转化为羧酸酯首先是甲酸酯，荐耦联为蕈酸酯，如同甲酸钠可以脱氢耦联为草酸钠一样。这是该技术路线的核心和关键。另外，第一步反响还有另外一个优点，就是，可以使后续的两个反响在与水隔绝的条件下进行。水对后两个反响都有狠突出的影响。自年底。焦化公司开始与华东理工大学和上海交通大学合作开发路线合成乙二醇技术。由焦化公司牵头在其技术中心的模试基地建设“草酸酯合成和乙二醇合成模试装置。研发目标如下：通过模试运行，完成羰化、加氢催化剂的工业定型与定量制备；完成羰化反响

11、器、反响精馏塔和加氢反响器等核心工业设备的开发与定型：确定最优工艺流程，编制万吨年乙二醇工艺软件包。上海焦化公司和华东理工大学合作对合成和加氢的细颗粒催化剂进行了小时的寿命考评，取得了满意的结果。目前合成的模试催化剂已经制备完成，加氢模试催化剂成型工作还在试验中。焦化公司模试装置也即将安装完成，方案于年下半年模试开车。作者自起正式进入上海焦化公司技术中心开展博士后工作，在工作期间主要完成了模试反响器模拟和全流程模拟等工作，为模试装置反响器和工艺流程设计提供了主要依据。另外还指导实施了大量的试验工作，为下一步模试装置开车提供了大量的根底数据。本文中模拟工作主要内容如下：草酸二甲酯合成和草酸酯加氢

12、反响器模拟；亚硝酸甲酯合成的反响精馏塔模拟；在完成单元设备模拟优化的根底上，分别完成了羰化全流程和加氢全流程模拟。下一步工作是开展模试试验，结合模试试验结果，对现有模拟结果进行验证，并调整和优化模型参数，确定模试最优操作条件。然后对万吨，年乙二醇合成流程进行模拟计算，为万吨年乙二醇合成软件包的编制提供数据。第二章乙二醇生产技术的国内外研究进展醇生产技术主要分为石化路线和碳一路线。石化路线合成乙二醇方法概述在石化路线中有直接催化水合法和碳酸乙烯酯法路线，路线又分直接水合生产、法和甲醇反响联产、碳酸二甲酯法。上述方法的根底首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二

13、醇的本钱。年荚国公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反响合成乙二酵，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。年美国公司和美国公司也开发了自己的空气法直接氧化技术，建立了生产装置。目前乙二醇的生产根本上是以乙烯为原料，通过非催化液相水合法进行，而银那么是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产本钱的分析说明，原料乙烯的消耗占生产本钱的，所以工业上、生产技术的进展很大程度上取决于催化剂的选择性的进一步提高，以便更有效的节约乙烯，提高经济效益。总的来说，石化路线合成乙二醇的根底是以乙烯氧化生产环氧乙烷为前提，尽管人们对提高催化剂活性，改良水合

14、效率进行了大量工作，仍存在着以下问题：乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低，理论选择性为，而且不可防止有大量副产物二氧化碳生成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在左右。环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、，醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反响必需在较高的水和环氧乙烷比例下进行，使生成物中乙二醇浓度很低，别离精制工艺复杂，能耗大。乙烯是以石油为原料生产的，目前原油面临缺乏的趋势，价格逐渐上涨，经济性会逐渐降低。因而有必要寻求原料的替代路线，从资源相对丰富的煤和天然气出发，开辟新的乙二醇生产路线。碳一路线合成乙二醇的研究概况世纪年代世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和

15、天然气为初级原料来生产化工产品，即所谓化学开始兴起。雀这种情况下，人们开始探索碳一路线合成乙二醇的新方法。我国煤炭资源卡分丰富，而石油资源缺乏，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的根本原料。从今后我国石油资源日趋减少考虑，开辟非石油路线的碳一路线制乙二醇的方法，在我国具有重要意义。目前较有开展前景的方法主要是以合成气和甲醛为原料的碳路线。以甲醛为原料合成乙二醇的方法主要有：甲醛氢甲酰化法、甲醛二聚法、甲醛和甲酸甲酯偶联法、甲醛电化加氢二聚法等。这些方法从本质上说属于由合成气间接合成乙二醇。甲醛氢甲酰化以三聚甲醛或多聚甲醛为甲醛来源，以贵金属铑等作催化剂，本钱较高

16、，离工业化还有一定距离。甲醛加氢二聚法，选择性低，尚处在实验室开发阶段。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛和甲酸甲酯下游产品，解决甲酸甲酯的储存和运输难的问题，具有一定的意义，僵反响采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛来源，本钱高。因此从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用合成气合成乙二醇最适合。合成气的原料是天然气、石油残渣和煤，资源丰富，价格廉价。因此各国对合成气合成乙二醇进行了大量研究，近十年来发表了许多有关的专利和论文。目前以合成气为原料合成乙二醇的路线可归纳为直接合成法和间接合成法。合成气直接合成乙二醇以合成气为原料通过直接或间接工艺合成早已受到各国研究者的青睬和关注。美国公司

17、于年代就开展这项研究工作，开发出由合成气经甲醛合成的间接工艺，并投入工业化生产。由于此工艺的技术经济性问题，于年停止使用。年代公司开发合成气直接合成工艺，然而在开发高性能催化剂及缓和反响条件的研究上受阻。年代末到年代初，油价暴涨，又刺激了这一技术的开发。合成气直接合成乙二醇反响的催化剂体系一般采用铑的羰基络合物，日本宇部兴产开发出了新型铑钌双金属催化剂，在、的条件下进行液相反应，获得选择性为，时空收率到达蚪。由于反响条件苛刻，副产大量的甲酸酯，的收率和选择往较低，要实现工业化还有一段距离。直接法的反响条件较苛刻，压力在以上，而且用昂贵的铑作催化剂，另外反响的转化率和选择性都较低。今后研究方向主

18、要是通过改良催化剂和助剂，使反响在比拟温和的条件下进行。由于此技术在开发商性能催化剂及缓和反应条件、催化剂的连续循环使用及与产品别离的研究上受阻，目前，合成气直接合成乙二醇技术仍处于实验室阶段。合成气经草酸二酯合成乙二醇合成气间接法合成乙二醇，即从一氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇的路线，是近来被公认为技术性和经济性较好的一种工艺路线。年，美国公司的公布了、醇在液相催化体系中直接耦联合成草酸二烷基酯的专利，反响原理为：妄上但是，该反响的催化剂怕水，水很容易使催化剂失活，设备腐蚀也很严重。可是，该反响联产水，过程的产率很低，很难实现工业化。日本宇部兴产和美国联碳公司合

19、作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。该工艺先以和丁醇为原料，为催化剂，在反响温度，压力。下，通过液相反响合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成。反响中草酸二酯生成速率低，副产物多，且加氢压力高。亚硝酸烷基酯法合成草黢酯的研究进展年代初，美国化学公司和日本宇部兴产公司开发了亚硝酸烷基酯法，在反响中引入亚硝酸烷基酯，使耦联反响在无水条件下进行，随后投入大量力量进行工业化研究。亚硝酸烷基酯酯法分为液相法和气相法。液相法美国化学公司和日本宇部兴产公司最初采用采用活性炭作载体的催化剂，烷基醇为正丁醇，经过亚硝酸丁酯液相加压合成草酸二丁酯，并建成了吨侔的草酸装置，称为液相法。日本宇部兴产公

20、司成功地开发了液相法一氧化碳氧化偶联制草酸的工艺，并于年建成投产了一套年产吨的装置】。该工艺是在硝酸存在下，以活性炭必簸体的钯催化剂，在、下，与亚硝酸丁酯反响，生成草酸二丁酯，反响式为：；亚硝酸丁酯可由以下两个反响得到：那么总反响为：十此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染少。但是，该法需在高压下进行，对设备要求较高，另外该法对一氧化碳纯度的要求也高按体积百分比、其他，单位消耗量也大草酸，钯催化剂昂贵，固定投资、公用工程费用较高。气相法意大利蒙特一爱迪生公司与宇部公司合作开发了气相法，采用乙醇，经过亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯。年日本宇部兴产

21、提出的常压气相合成革酸酯技术，以。为催化剂，在下通入混合气，混合气的组成是：，。草酸二甲酯的收率。甲酵和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯，循环使用。目前，宇部兴产和联碳公司都有气相合成法的研究专利报告】【。中国科学院福建物质结构研究所申请了一氧化碳气相催化偶联合成草酸的技术专利。用含氧化碳的煤气为原料，催化剂为含钯，采用列管式固定床反响器，反响温度为士，常压，原料总空速。一氧化碳与亚硝酸甲酯反响，生成草酸二甲酯，别离出的甲醇和尾气中的氧化氮与空气混合，在下再生为亚硝酸甲酯，再生尾气中的氮气及少量一氧化碳放空。催化剂经小时的寿命考察，活性不下降，已经完成规模装置的中间实验。气相法

22、的反响原理是：气相法较液相法又向前开展了一步，它可以不使用高价的高压反响装置，同时可以减小压缩空气的动力消耗。固体催化剂设置固定床或流化床，不必象液相法那样另外设置反响生成物与催化剂的别离装置。同时又防止了生产过程中钯催化剂的流失和金属钯在液相中的溶解损失，催化荆的寿命比液相法长。从反响式看出，产入的一氧化氮可导入醇及分子状态的氧再生成亚硝酸酯作为反响原料循环使用。为使反响过程中的副产物最少，延长催化剂的寿命，提高革酸二酯的产量，亚硝酸酯的再生是在另一个装置中进行的。反响如下：再生过程中除生成主要产物亚硝酸酯以外，同时还会产生、等副产物。为了防止产生有害的硝酸，要控制】对的摩尔比大于，控制【】

23、对【】【】大于；同时在通入草酸二酯的反响器前先除去亚硝酸酯再生过程中产生的水分。气相法要保持耦联反响在蒸汽状态下进行，所以亚硝酸酯适宜于采用沸点低的亚硝酸甲酯和乙酯。亚硝酸酯的浓度越高，反响进行得越快，但考虑到亚硝酸酯的爆炸限问题，通常所用的范围为体积。对于一氧化碳纯度的要求，既可以是纯粹的一氧化碳，也可以用氮气之类的惰性气体稀释后使用，在反响带内，的浓度变化范围很大，通常选择在体积。在生产的工艺条件上，原料气来源没有限制，可以是煤制合成气，城市煤气，钢厂废气，烟道气，经净化提纯后含量大于摩尔百分率即可应用，对中所含有的可视为惰性气体，不影响反响效果。偶联反响器入口混合原料气，组成一般控制为摩

24、尔，。其余为。耦联反响即使在低温下也能进行，而且反响温度愈低副反响就愈少，所以在反响实施时，最好保持在所需的时空得率下，在较低温度下进行，即一般为。最好是。反响压力通常是在常压至表压，最好是在常压至，根据不同的情况也可以在比常压稍许低一点的压力下进行。国内有中科院福建物质结构研究所、中科院成都有机化学研究所、天津大学、浙江大学等对气楣偶联合成草酸酯的反响进行了广泛的研究。研究的内容主要集中在偶联反响的工艺条件、动力学、反响机理、催化剂的考评，及再生反响的工艺条件、动力学等方面。偶联反响的工艺条件陈锦文等对草酸二乙酯的合成研究得出适宜的工艺条件为：温度，空对，常压：原料气的组成为：一氧化碳，亚硝

25、酸乙酯，乙醇，氧化氮，其余为惰性气体氮气。李振花等在空时，时，考察了浓度，亚硝酸甲酯浓度对草酸二甲酯空时收率的影响。浓度越高，越大，二者之间呈线性关系，当浓度小于时，随浓度增加而增加，但是变化不大，当浓度超过后，随浓度的增加急剧上升。研究还说明，最正确反响温度随催化剂的不同而不同，一般在能得到较好结果；而且在。的催化剂活化温度范围内，活化温度越高对反应越有利。福建物构所对草酸二甲酯的合成研究说明，最正确反响温度为。，空速越大，草酸二甲酯的时空产率越高；并且当亚硝酸甲酯的浓度和总空速不变时，草酸二甲酯的时空产率随配比的增加而升高。偶联反响的动力学陈锦文等】在模拟工业生产条件下，还测定了气相催化偶

26、联制草酸二乙酯的动力学数据，探讨了此反响的动力学规律，建立了如下幂函数动力学方程：一广认为反响速率主要取决于、亚硝酸乙酯、草酸二乙酯和分压的乘积，各组分分压的幂数的绝对值都较小，因此，认为反响速率主要取决于在催化剂外表的吸附速率。尤青等从不同反响机理假设提出多种动力学模型，经实验测定筛选得出如下表观动力学方程：卜！：！翌二一，卷聊：脚。脚月式中一马新宾等考察了种机理模型引，并拟合实验数据，提出的反响动力学模型为：式中的动力学参数用温度的函数关系表达如下：一，磁十偶联反响催化剂的研究气相法使用的催化剂为活性组分钯负载在位、活性炭、硅石、硅藻土、沸石分子筛载体上。从报道看，宋假设钧等对载体效应研究

27、说明【】，以最好，其次为分子筛和炭毡，而比外表大且孔细的活性炭及不宜选作该过程催化剂载体，这主要是从孑结构具体分布对催化剂活性金属组分的分散度及反响中气体内扩散影响所决定的。姜玄珍等研究得出除活性组分钯以外，还有参加铂、锇、铟、铁、镓助催化组分，特别是参加适量的铁有助于延长催化剂的寿命。陈庚中等也通过实验研究。说明，添加、等元素的多金属催化剂与单组分钯催化剂相比，催化剂活性与选择性有明显变化。，旺两组双金属催化剂的乙氧羰基产物产率提高以上，乙醇和乙醛产率无明显变化，的影响不明显，而双金属催化剂的乙氧羰基产率减少，乙醇和乙醛产率明显增加。三金属组分催化剂未得到预期效果。再生反响的工艺条件由于再生

28、反响涉及很多副反响，所以这方面的研究可先从热力学分析开始埔】以亚硝酸乙酯为例：是热力学不稳定的，在常温下能立即与作用生成“为红棕色气体，有毒。在常温下与无色平衡存在。同等摩尔反响生成：在以下为深蓝色液体，室温为气体，而且几乎完全离解。在氧化酯化过程中，先氧化生成、和，然后进行酯化及其它反响：，。：、再生反响总的反响式如下：一反响比拟复杂，既有生成亚硝酸酯的主反响，也有产生硝酸和醛的副反响。宋假设钧等人用热力学方法计算了上述各反响的平衡常数，得出再生反响优化条件为：温度最好控制在以下，接触时间少于，原料比必须大于，烈必须大于，稀释度大于。而且在和混合物与醇蒸汽相遇之前必须耗掉游离氧。浙江大学对亚

29、硝酸乙酯再生进行了工艺条件研究拇，得出比拟适宜的工艺条件为：温度，流量比是，乙醇含量。再生反响的动力学陈锦文等对气相偶联制草酸二乙酯过程中的亚硝酸乙酯再生反响进行研究，提出置信水平为的宏观动力学幂级数型一级速率方程：再生反响表观速率常数与温度的关系，符合规律：并通过计算确定反响为一级快速反响，反响区域在液膜内，反响过程主要由液膜传质控制。草酸酯催化加氢研究现状采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的别离回收困难，人们更倾向于采用负载型催化剂进行气相或液相催化加氢。非均相催化加氢法生

30、产，醇的工艺中，最早的要属杜邦公司【在年代开发的甲醛偶合生产乙醇酸或乙醇酸甲酯，再加氢制，醇的工艺，加氢催化剂采用铜基催化剂，反响在气相、或液相进行，但乙二醇的收率很低，仅。后来切福特公司，对催化剂进行了改良，采用钴系或铜铬系催化剂在加压釜中进行，乙二醇的收率可提高到，但反响压力仍在以上。美国公司在年代后期对草酸二酯加氢反响的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。采用负载在、或玻璃珠上的铜铬系催化剂，反响压力降为，温度。，但乙二醇的收率仅为。为降低反响压力，提高反响选择性和收率，人们把目光转向了草酸酯气相加氢，年等提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线

31、。由于铬的毒性，即使微量的铬也会对人体造成极大的威胁，因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。近年来发表了相当多的关于草酸酯加氢催化剂的专利，其中宇部兴产在年代初对铜基无铬催化剂进行了大量研究。他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体、等，助剂、等、制备方法等对催化活性和选择性的影响【羽。通过在以铜为主体的催化剂中参加第二组分改变反响的选择性，如参加锌可以提高生成乙二醇的选择性，参加银提高乙醇酸甲酯的选择性。在以铜基催化剂为根底的草酸酯气相加氢工艺中，比拟宇部兴产不同反响条件下的结果可以得出，在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等，可以调节产物的组成，从而获得以乙醇酸酯或乙二

32、醇为主的产品。年代中期，美国公司也申请了一系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利，采用浸渍法制各，对催化剂及原料中杂质硫、铁含量限定作了严格规定，要求在以下：并关联了载体物性参数平均孔径、孔容等与催化剂活性之间的关系；提出了载体预处理的方法；在约下获得的乙二醇收率，催化剂最长运转。关于负载型催化剂的强度，研究指出，选择环形、圆柱形、星形、马鞍形等均可以，但以带有中心孔的环形最为适宜。它使催化剂具有高的强度和活性。如在其中参加一定尺寸柔和的玻璃纤维，那么它会有一个更加适宜的压力降和扩散特性，这样可使整个反响在较低温度下进行，不出现过热，粉碎强度大大增加，实验指出催化剂的活性也不会降低。

33、指出催化劫失活原因有下面几种：毒物，如硫、氯的有机物和无机物；原料中的乙二酸和羟基乙酸：反响过程中出现的二乙二醇聚合物、聚酯等：过剩金属离子如十、等。为了防止失活，可采取的防御措施如下：对反响原料及氢气进行严格的预处理，使其硫磷氯含量小于；用预复原来减少乙二酸离子和羟基乙酸离子；催化剂床层采用惰性物质作稀释剂，以到达降低和消除热点的目的，减少副反响；用，酸处理降低钠钾铁离子含量，使其浓度小于。在反响中如有，酸二铜生成那么可在反响温度、压力下通入氢气使其分解，使催化荆再生。国内对草酸酯加氢研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室和福建中科院物质结构研究构所。福建物构所从年就开始有关催化合成乙二醇的

34、研究，已完成合成草酸二乙酯的模试研究，以及进一步加氢制乙二醇的模试。他们于年开始草酸二乙酯催化加氢的模试研究，催化剂采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶溶胶法制备负载型催化剂，在、，、氢酯比条件下，运转，最正确结果为草酸二乙酯平均转化率为，乙二醇平均选择性为【。天津大学对偶联合成草酸，酯的研究较为全面，但对于草酸酯加氢制乙二醇的研究还不够透彻。他们【】采用催化剂，对、以下、氢酯比、液空速范围内进行研究，其最正确结果为草酸二乙酯转化率、乙二醇收率左右。华东理工大学对草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂也进行了很多研究，他们采用催化剂，通过工艺条件分析说明，较高的氢酯比和反响压力均有利

35、于生成乙二醇的反响，过高的温度和太低的液时空速会造成过度加氢副产物生成，适宜的反响温度为，反响压力为，氢酯比为，液时空速为左右。反响结果为转化率，选择性左右。尽管对草酸二酯气相催化加氢已进行了相当多的研究，但公开发表的文献多限于专利研究，尤其是对草酸二甲酯加氢的科学论文较少见，因此对影响催化剂活性的因素、加氢反响的机理和动力学以及副反响的影响等缺乏深入研究。国内外研究进展分析国内在年代中期，紧紧跟踪宇部公司，开展了合成气气相法间接合成草酸酯和加氢技术的研究，较有成就的研究单位有，西南化工研究院、中科院成都有机所、福建物构所、天津大学化工国家重点实验室、浙江大学催化研究所等，而且，国家计委、科技

36、部、化工部和教育部对该工程也都给予了足够的重视，在国家“八五和“九五重点科技方案中都给予了重点支持。但是，令人难以理解的是，至今，关于该技术的产业化工作未见有明显的进展，在国内外都未见有一定规模的工业化装置。根据我们的分析，主要原因估计有以下两点：、在兴旺国家，主要是日本、美国和意大利的化学公司给以了一定重视，尤其日本的宇部公司。最初，对该技术的兴趣主要是开发一条生产草酸的新路线，因为，草酸酯很容易水解得到草酸。与传统的、环境污染严重的甲酸钠脱氢耦联技术相比，该技术属于绿色技术。但是，可以理解的是，草酸的产量来自于中国，而且，对于兴旺国家而言，草酸不是一个大宗化学原料。因此，他们缺乏进一步开展

37、该技术的强劲动力。、该技术本身具有一定的技术难度。华东理工大学经过近年的研究，认为该技术具有许多独特的，而且是非同寻常的技术关键。比方最终确定路线，的合成反响器设计，羰化低外表积、双孔结构的催化剂载体和助剂，加氢催化剂需要特殊的孔结构等。另外，关于该反响体系的反响动力学研究，以前的研究者其研究方法的正确性值得探讨。例如，羰化催化剂是贵金属催化剂，活性很高，反响根本上属于外扩散控制。但是，现有其他人的研究并没有注意这点。有的动力学研究报道的结果也说明是扩散控制。对这类催化剂的本征动力学研究，必须采用消除外扩散的反响器进行研究。第三章羰化和加氢反响器模拟流程中主要反响器包括草酸酯合成反响器、草酸酯

38、加氢反响器。下面分别对这两个反响器进行模拟。草酸酯合成反响器的模拟草酸酯的合成反响为：十该反响在催化荆作用下进行，温度在一之间，压力一。目前，华东理工大学已经进行了该催化剂的小时寿命实验。催化剂的话性相当稳定，转化率稳定在，选择性太于，时空产率大于。反响过程的特点是：反响的温度窗较小，一。温度超过后，在催化剂上出现分解，降低了产品选择性。反响热效应比拟显著，砘可产蒸汽吨。因此，反响器选型的关键是温度控制的性能。流化床具有最好的温度控制性能；而且，在流化床中，催化剂消除了内、外扩散的阻力；另外，由于采用做载体，耐磨性也很好，因此，对该体系，流化床反响器也是很理想的。但是，流化床反响器结构较复杂，

39、大型化难度较高。一般原那么是，如果能选择固定床，以固定床反响器为首选。因此，首选列管式固定床，固定床反响器的优点是很容易放大，可以从实验室直接放大到工业化装置。固定床的设计必须以动力学为根底。在确定了动力学以后，建立反响器模型，进行计算机模拟放大。因此，研究方法是：详细的反响机理和动力学研究；反响器模型化和计算机模拟，确定最优的、稳定的操作条件：模试研究。动力学和反响器模型在华东理工大学已进行羰化催化剂的本征动力学研究【，动力学实验所用催化剂载体为姜堰化工助剂厂生产的，粒度为，负载。动力学考评反响器采用内循环式无梯度反响器，可有效消除外扩散影响。经排除内外扩散影响后，用氢气复原个小时后开始反响

40、，进行了本征动力学试验。华东理工大学通过对、在催化剂上的吸附现象的观察，发现在偶联反响温度下，吸附较弱，主要以气相分子的状态存在，而的吸附性强，在催化剂上易解离形成甲氧基，且不易脱附，由此推出偶联反响的机理满足模型：。叶结合动力学机理模型研究和数据拟合出的动力学参数，推出气相偶联催化反响合成草酸二甲酯的动力学方程如下：，：生坠堡监。喙吃。蚝一，月采用一维模型对草酸酯合成固定床反响器进行模拟计算。模型方程为：物料衡算方程一“：。管内能量衡算方程警。，一以上方程组的边界条件为：当时，。上述各式中，符号说明和对应单位如下：为线速度，；为催化剂床层密度，；为反响物流密度，；为反响物流比热容，；为催化剂

41、床层和热载体间的总传递系数，为反响管内径，为载热体温度，；为催化剂活性校正系数。因该催化剂工业化放大后，随催化剂颗粒粒径增大，内扩散和外扩散阻力增大，僵根据催化剂本身内外表积很低的特性，内扩散在该反响中影响很小。反响器工业化放大后，同样空速下，气体流速增大，外扩散阻力的影响也下降。按保守估计，设模型中为。固定床总传热系数可由下式计算：土：上阜耽。嘶一“式中固定床传热系数；扣反响器管壁的厚度；九一反响器管材的导热系数；一换热介质一方的传热系数；传热面污垢热阻。固定床传热系数由下式计算警一，式中为催化剂颗粒的直径。该式的适用条件为及。模型中一般取，此时为。管材选用不锈钢，九取。换热介质为沸水以产生

42、蒸汽，反响过程中控制液体介质处于核状沸腾状态，传热系数取，取。因模试反响压力较低，为，以及催化剂床层较高，需考虑催化剂床层阻力降。计算公式为：一催化剂床层空隙率一催化剂床层高度所建立的微分方程组采用定步长四阶法积分求解，其计算步长设为，从反响器入口开始逐段进行计算，从而可得到浓度与温度随催化床层高度的变化关系。如反响器高度取，反响器内填满催化剂，那么时所得数据即为反响器出口状态参数。合成反响器模拟结果根据合成反响为强放热和易受热分解的特点，要求模拟结果中催化剂床层热点温度不超过。根据羰化模试催化剂小试活性考评结果，提出了活性要求为：时空收率，单程转化率芝。模拟计算的根本条件为：反响管壁厚，催化

43、剂颗粒密度，空隙率，效率因子。为了对反响器的整体操作条件进行优化，先分别模拟考察了各单个影响因素对反响结果的影响，然后对影响显著的因素进行了综合影响模拟，最后选出最优操作条件。单个条件影响模拟分别考察了如下个条件对反响结果的影响：催化剂装填高度，反响管直径，空速，反响器入口压力，反响气体配比及有效气体总含量，反响气体进口温度，壁温，催化剂粒径等。各条件变化范围分别为：催化剂装填高度：反响管直径：内径，；空速：反响器入口压力：；反响气体组成：含量从：有效气体总含量：总含量从；反响气体入口温度：反响管壁温：催化剂粒径：下面用到的符号说明如下：一反响管直径；一气体进口温度；转化率：催化剂床层热点温度

44、：时空产率；一反响器出口压力；催化剂床层高度影响壁温：转化率：一催化剂高度；一催化剂粒径：一反响器入口压力；催化剂床层压降表催化剂床层高度对反响结果的影响。圈催化剂床层高度对反响结果的影响由图表可见，随催化剂高度升高，反响器热点温度显著降低，、转化率和时空产率略微下降。分析原因为：由于固定床传热系数与气体实际流速有关，同一空速下催化剂高度升高，气体流速升高，雷诺数增大，固定床传热系数上升，因而床层整体温度下降，热点温度也就下降，引起反响速率有所降低。反响管直径的影响表反响管直径对反响结果的影响。由表可见，随反响管直径从增大到，反响管熟点温度急剧增加，远远超过热点温度的限制要求。根据能量衡算方程

45、式，解释为随反响管直径增加，反响管移热能力大大降低。空速的影响表空速对反响结果的影响。，。点丕图空速对反响结果的影响由表，和图可见，随空速升高，气速增加，床层传热系数提高，床层热点温度显著下降。随空速升高，和转化率下降，时空产率先上升后下降。反响物转化率不变时，时空产率应随反响空速提高而增大，但空速的进一步升高引起了催化剂床层温度的降低和反响速率的下降，的时空产率也随之下降。芝右奄凸口坩！曲缸，、：反响器入口压力的影响表反响器入口压力对反响结果的影响，天图反响器入口压力对反响结果的影响由表和图可知，随反响器入压力增大，反响速率加快，和转化率、时空产率都有所提高，催化剂床层热点温度也随之上升。但

46、压力高于后，压力对反响结果的影响很小。压力对催化剂床层温度的影响还体现在压力的提高降低了气体实际流速，也降低了固定床传热系数，因此也造成了扫弓了至凸口苫床层热点温度的提高。由于催化剂装填高度较高，反响器压力低时气体流速高，催化剂床层阻力较大，根据阻力降计算结果，合成反响器进口压力必须高于公斤时反响器出口压力爿能高于常压。反响气体组成的影响表反响气体组成对反响结果的影响【，气体总有效含量为。图反响气体组成对反响结果的影响在反响器入口气体中，在总含量不变时，随含量增加，转化率不断增大，转化率不断下降。：；后转化率高至譬口：凸乜订一笆苫于。计算出：时时空产率最高，床层温度也最高，超过。而含量的进一步

47、增加提高了的转化率，而且降低了床层热点温度。为了提高的转化率，防止在循环过程中的损耗，一般取僵心净。有效气体含量的影响表有效气体含量对反响结果的影响，入口气体中僵心。由表可看出，反响器中催化剂床层热点温度和时空产率随着有效气体含量的增加而增大，和转化率随有效气体含量增加而下降。为了使床层熟点温度低于。，肿比例为时两者之和不能超过。反响气体入口温度的影响表。反响气体入口温度对反响结果的影响注：反响条件为，。由表可见，反响气体入口温度增加，催化剂床层热点温度增大但不明显。入口温度即使降低至室湿，对床层热点温度都影响不大，原因为气体热容与固体催化剂相比很低，气体进口温度对传热影响可忽略。但反响气体入

48、口温度的增加加快了反响速率，、转化率和时空产率随温度升高而增大。反响器壁温的影响表反响器壁温对反响结果的影响，图反响器壁温对反响结果的影响由表和图可见，随反响器壁温增加，床层热点温度急剧上升，按照热点温度不超过的条件，反响器壁温需低于。但壁温低于后、转化率和时空产率明显下降，需要通过调节其它条件来提高扫苟。主凸可时空产率。催化剂粒径的影响表催化剂粒径对反响结果的影响，。天图催化剂粒径对反响结果的影响由表和图可看出，粒径改变对反响结果影响不大由于羰化反响主要受到外扩散控制影响，模拟计算中忽略粒径对催化剂活性校正系数的影响，但对床层压降和催化剂床层热点温度有影响。奎芍口至。口磐根据固定床传热计算公

49、式，随催化剂粒径增大，雷诺数增大，固定床传热系数提高，热点温度降低。因此，健化剂粒径从增大到，床层热点温度降低了。但催化剂粒径从增大到，床层热点温度又呈上升趋势，解释为随着催化剂粒径提高，根据阻力降计算公式，床层阻力下降，反响器内平均压力提高，反响速率加快，引起催化荆床层热点温度又上升。总体上催化剂粒径对反响结果影响不大，但催化剂粒径过细会增大床层阻力降。两且降低了固定床传热系数。根据以上各因素影响的模拟结果，总结出各单个条件变化对反响结果的影响如表。表各条件对反响结果的影响条件变化高度下降，显著下降下降管径上升，显著上升上升空速下降，显著先上升后下降下降，显著入口压力上升，不显著上升上升：先

50、上升后下降，不显著先上升后下降，不显著上升，显著上升上升下降入口湿度上升，不显著上升上升壁温上升，显著上升上升粒径先下降后上升，不显著先下降后上升，不显著先下降后上升，不显著由表可以得出结论：要降低催化剂床层热点湿度，可以通过增大催化剂床层高度，降低反响管直径，提高空速，降低有效气体含量和降低壁温来实现。其中催化剂高度、反响管径、空速和壁温个因素对热点温度的影响尤为显著。因此，需要对这个因素的变化进行整体优化。另岁，由表可看出，各条件变化对催化剂床层热点温度的影响，与对时空产率和转化率的影响根本一致除总有效气体含量的影响外。而模拟要求是在降低催化剂床层熟点温度的同时，提高时空产率和转化率，因此

51、，存在最优操作条件。多个条件影响模拟选取个对催化剂床层热点温度影响显著的条件进行综合优化：催化剂高度、反响管径、空速和壁温。其它条件取：气体入口压力，气体入口温度，入口气体中和含量分别为和，催化荆粒径。模拟方法是先固定反响器结构条件即反响管径和催化剂高度，再固定空速，通过变化壁温使最高热点温度低于并最接近于，该条件下时空产率和转化率也最高因热点温度低于对壁温越高，时空产率和转化率越高，即为最正确操作条件，然后依次改变空速，催化剂高度和反应管径。各条件变化水平如下：反响管径：，：催化剂高度：，；空速：，“壁温：，每次变化。模拟计算结果见表。确定筛选的最优条件标准为：各反响器结构条件下，满足床层热

52、点温度要求。和单程转化率要求高于后，时空产率最高时的操作条件为最优条件。由表可得出：反响管直径为，催化剂高度为时最正确操作条件为：空速，壁温，此时时空产率为。反响管直径为，催化剂高度为时最正确操作条件为：空速，壁温，此时时空产率为。反响管直径为，催化剂高度为时最正确操作条件为：空速一，壁温，此时时空产率为。鞋篓也十。乱卜小寸中一寸十小卜卜小。、一一一一吾均崭专、卜卜一言鼍一卜卜卜吾旃。褂篁采卜誊葛也、小，时一。小寸寸样节。褂卜寸寸！凸卜西一、寸禽、。小卜寸甘辩。、。乱卜、至。魁、卜，。理童卜一卜卜一一一寸寸甘甘中甘甘寸寸耀赠刽一、：。、一一一姜鲁小寸葛霉。寸寸寸十小寸甘寸挺喇善寸口寸寸煅纠锚恒

53、，、罹罨寸已。馊、堪蜘诿蘸啦嫌譬睬晕事讶退靛誊嫌七愉样、夏荨、十。寸一一甘、卜口、一一一一一、十兰一寸詈翟峥、卜。寸一。口、口口峙口、一小窨、。口甘。卜口、。十、一一小、寸。苫口、一皆一小一“。一一一一一一寸；寸目寸甘寸、一一一一一一甘心岛。口目、寸寸目甘“甘口、寸反响管直径为，催化剂高度为时最正确操作条件为：壁温，此时时空产率为。反响管直径为，催化剂高度为时最正确操作条件为：壁温。，此时时空产率为。反响管直径为，催化剂高度为时最正确操作条件为：壁温，此时时空产率为。空速，空速空速一，由上可见，反响管直径增大，对提高时空产率不利，而催化剂高度提高，对提高时空产率有利。可得出，最正确反响器结构和

54、操作条件为：反响管直径。催化剂高度，空速，壁温，此时时空产率最高，为。模拟典型条件计算和模试反响器设计由于催化剂高度越高，床层阻力降越大，实际模试反响器设计时取催化剂高度为，管径为，此时最正确操作条件为：空速，壁温。反响结果为：转化率，转化率，此时时空产率为，单管产率为。藿莹至图催化剂床层温度和转化率曲线催化剂床层从上至下高度为时出现温度热点，最高热点温度为，低于限定温度。、转化率和催化剂床层温度随反响管高度变化曲线如图。根据以上模拟结果，以规模模试合成反响器设计如下：三根反响管，反响管直径，整个反响器直径，催化剂床层高度，简体长度，单管催化剂体积，催化剂总体积约为质量约为妇。换热介质为沸水以

55、产生蒸汽，可计算出副产蒸汽，此时蒸汽压力为。根据以上模拟优化计算结果，为了控制反响管热点温度不超过，模试在不同空速下试验时需控制壁温条件如下：空速为时，控制反响管壁温不超过；空速为时，控制反响管壁温不超过；空速为“时，控制反响管壁温不超过；空速为时，控制反响管壁温不超过。模试羰化反响器模拟小结以上模拟计算分别考察了个因素对反响结果的影响，并考察了其中个对反响结果影响显著的因素对反响结果的综合作用，得出了各种反响管结构条件下的最正确操作条件。该模拟计算为模试羰化反响器的设计提供了主要依据，但该模拟还存在如下缺乏：需要与模试试验结果相结合来调整催化剂活性校正系数；模试羰化催化剂还需要通过模试长周期

56、考评来最终定型，定型后需要重新进行本征动力学或宏观动力学试验，反响器模拟需要结合新的动力学模型重新计算。草酸酯加氢合成乙二醇反响器模拟在加氢反响器中同时发生如下反响曰曰，。岳，。曰。乩辛。占：广导厂与在加氢催化剂上解离吸附，两个羰基是按先后顺序吸附和加氢的。首先在一个羰基上加氢生成乙醇酸甲酯似，接着第二个羰基吸附加氢，得到乙醇。乙二醇有进一步加氢变为乙醇的趋势，另外乙醇和，醇发生增碳反响，生成，一丁二醇，。后两个反响是不需要的副反响。因此，对加氢反响，反响条件的控制和高选择性催化剂的开发是关键。华东理工大学选取作为加氢催化剂，该催化剂活性较好，但是选择性随温度非常敏感，催化剂的温度窗只有，相当

57、狭窄。目前，华东理工大学已经进行了该催化剂的小时寿命实验。催化剂的活性相当稳定，转化率稳定在，选择性大于。加氢催化剂的温度窗很小，因此要求反响器具有非常好的温度控制性能，初步选定列管式固定床反响器。研究方法如下：反响机理和动力学的研究是关键。接下来就是反响器模型化和计算机模拟。最后就是模试研究。动力学和反响器模型在华东理工大学已进行加氢催化剂的本征动力学研究，催化剂以青岛海洋化工生产的值为的型碱性硅溶胶为硅源，为铜源，采用均匀沉淀沉积法制备得加氢催化剂。催化剂中含量为。将催化剂装入固定床反响器中内径为，用氢气复原后，在排除内外扩散影响的条件下进行本征动力学试验。动力学试验中检测到产物中含有甲醇

58、、乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇和水，因此选择如下三个反响为主要反响：通过模型假设和动力学参数回归，符合机理的外表反响动力学模型最能符合草酸二甲酯串联加氢的反响规律，氢气以气态分子形式参与反响，吸附态草酸二甲酯的碳氧双键加氢的外表反响为速率控制步骤，即：。一毛足一昂一嚣：一芷凸们矗忙村只虾【矗足毋，一女岛一丽，；。七口七。目融了：塾鱼堡垒一：晰粥方程中各参数含义及其表达式反响的速率常数，反响的速率常数，“。反响的速率常数，草酸二甲酯的吸附平衡常数，缶。甲醇的吸附平衡常数，矿一厂乙醇酸甲酯的吸附平衡常数，：乙二酵的吸附平衡常数，一埠，。乙醇的吸附平衡常数，反响的平衡常数，反响的平衡常数，采用一维模型对

59、列管式固定床反响器进行模拟，模型方程为：物料衡算方程一“孥：岛出管内能量衡算方程韶概一竽仃一巧以上方程组的边界条件为：当时，。上述各式中，为线速度，为催化荆床层密度，：，九为反应物流密度，为反响物流比热容，为催化剂床层和热载体间的总传递系数，为反响管内径，为载热体温度，为催化剂活性校正系数。因该催化剂工业化放大后，随催化剂颗粒粒径增大，内扩散和外扩散阻力增大。根据模试规模加氢反响气速很大、反响本身速度快的特点，外扩散在该反响中影响很小，但内扩散对反响结果影响较大。参照甲醇合成催化剂内扩散效率因子约的取值，设定模型中为。固定床传热系数公式、固定床传热系数的计算以及压力降的计算方法同前面羰化反响器

60、计算方法。方程组的求解方法也相同。加氧反响器模拟结果根据加氢反响为强放热和催化剂选择性对温度敏感的特点，要求模拟结果中催化剂床层热点温度不超过。根据加氢模试催化剂小试活性考评结果，提出了活性要求为：转化率大于，选择性大于，选择性小于，时空产率大于。模拟的根本条件为：反响管壁厚，催化剂颗粒密度，空隙率，催化剂粒度，内扩散效率因子。为了对反响器的整体操作条件进行优化，先分别模拟考察了各单个影响因素对反响结果的影响，然后对影响显著的因素进行了综合影响模拟，最后筛选出最优操作条件。单个条件影响模拟分别考察了如下个条件对反响结果的影响：催化剂装填高度，反响管直径，进料中氢酯比，草酸酯进料浓度，反响器入口