仪器分析教案1

1、68/68仪器分析教案第一章绪论本章是仪器分析课程的介绍。主要是让学生了解化学分析及仪器分析的联系及区别，仪器分析方法的分类和它的发展情况，介绍仪器定量分析方法的评价指标。重点在于对分析方法进行评价的几项指标。学时计划为1学时。仪器分析简介内容提要：仪器分析及化学分析的区别及联系、仪器分析方法的分类及发展趋势。重点难点：仪器分析方法的分类授课方式：讲授一、仪器分析和化学分析化学分析定义仪器分析定义两者的区别在于：检测能力样品的需求量分析效率使用的广泛性精确度二、仪器分析方法的分类根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为四大类光学分析法 以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法电

2、化学分析法 依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法色谱法 以物质在两相间（流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析。其它仪器分析方法包括质谱法、热分析法、放射分析等 。 三、仪器分析的发展概述 发展趋势计算机技术在仪器分析中的广泛应用，实现了仪器操作和数据处理自动化。不同方法联用提高仪器分析的功能。各学科的互相渗透第二节定量分析方法的评价指标内容提要：标准曲线绘制、评价定量分析方法的指标：灵敏度、精密度、准确度和检出限重点难点：相关系数、检出限授课方式：讲授一、标准曲线标准曲线及其线性范围 标准曲线是被测物质的浓度或会量及仪器响应信号的关系曲线。 线性范围：标准曲线的直线部分所对应

3、的被测物质浓度（或会量）的范围标准曲线的绘制 依据标准系列的浓度（或会量）和其相应的响应信号测量值来绘制。通常用“一元线性回归法”的数据统计方法来绘出y及x的关系式：y=a+bx (11) 式中b为回归系数也即回归直线的斜率，a为截距。相关系数r 用来表证被测物质浓度x及其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计参数：0|r|1。|r|越接近1，则y及x之间的线性关系就越好。二、灵敏度定义：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。S或S（22）灵敏度S实际上就标准曲线的斜率，S值越大，方法的灵敏度越高。三、精密度定义：使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。

4、精密度常用标准偏差(s)或相对标准偏差(sr)表示：s= (14) sr= (15)四、准确度定义：试样含量的测定值及试样含量的真实值相符合的程度。Er= (16)五、检出限定义：某方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。检出线：D=sb空白信号的标准偏差S灵敏度检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。例如：某一方法在给定的置信水平上可以检测出被测物质的最小浓度称为该方法对被测物质的检出限。按 IUPAC(国际纯粹及应用化学会)建议，检出限的一般计算公式为（ ）A.D=1/S. B.D=Sb/S. C.D= kb. D.D= kSb/S

5、2.检出限指恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声信号的 。A 1倍 B 2倍 C 3倍 D 4倍光学分析法导论本章是学习光学分析法之前应具备的基础知识。主要介绍光的波粒二象性，原子光谱和分子光谱基础知识。在介绍电磁辐射基础上重点讲解能级跃迁图。本章计划学时为1学时。电磁辐射内容提要：电磁辐射的波动性和粒子性电磁波谱原重点难点：电磁波谱区授课方式：讲授一、电磁辐射的性质电磁辐射具有波动性和粒子性。波动性电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，可以用频率()、波长()和波数()等波参数表征。掌握频、波长、波数的定义及之间的关系。微粒性普朗克方程E(23)该方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来，二、

6、电磁波谱按照波长的大小顺序排列可得到电磁波谱，不同的波长属不同的波谱区，对应有不同的光子能量和不同的能级跃迁。能用于光学分析的是中能辐射区，包括紫外、可见光区和红外区。可见光谱区例如：1 原子或分子轨道中电子跃迁对应的电磁波谱区为（ ）A.X射线区； B.紫外区； C.紫外和可见区； D.红外区2. 人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围是 。A 400-780nm B 200-400nm C 200-600nm D 400-700nm原子光谱和分子光谱 内容提要： 原子光谱项、原子光谱能收图及原子光谱选择定则，分子光谱能收分子吸收光谱和分子发光光谱重点、难点：原子光谱项、分子光谱能及跃迁图一

7、、原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁核外电子的运动状态原子接到电子的运动状态可以用主量数、角量子数2、磁量子数和自旋量子数来描述。光谱项原子的能量状态需要用n.L.S.J四个量子数为参数的光谱项来表征。N为主量子数，L总轨道角量子数，S总自旋量子数，J内量子数原子能级光谱项用表示光谱支项用表示原子能级图把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方式表示出来就得到原子能级图。谱线波长取决于两能级的能量差，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定，相互分隔的谱线，所以原子光谱是线状光谱。光谱选择定则只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的：，原子光谱原子发射光谱：处于激发态原子不稳定，当返回基

8、态或较低能态时而发射出特征谱线。原子吸收光谱：当光辐射通过基态原子蒸气时，原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态，再通过辐射跃回到基态或较低的能态产生的二次光辐射。三、分子光谱分子光谱分子光谱产生于分子能级的跃迁，分子能级中的电子能级，分子的振动能级以及转动能级。分子吸收光谱和分子发光光谱。分子吸收光谱：分子对辐射的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。如紫外可见吸收光谱，红外吸收光谱。分子发光光谱拉曼光谱：入射光子及溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生及入射光频率不同的散射光。第三章紫

9、外可见吸收光谱法本章地位：本章是仪器分析课程中光分析方法的第一章，光分析方法中的一些基本理论、基本概念、基本专业术语，在本章中首次出现并应用，对光分析方法起着建立基本框架、引导学习思路的作用。紫外可见吸收光谱法历史较久远，应用十分广泛，及其它各种仪器分析方法相比，紫外可见吸收光谱法所用的仪器简单、价廉，分析操作也比较简单，而且分析速率较快。在有机化合物的定性、定量分析方面，例如化合物的鉴定、结构分析和纯度检查以及在药物、天然产物化学中应用较多。本章内容： 本章主要讨论了紫外可见吸收光谱的产生、紫外可见分光光度计仪器原理和结构以及紫外可见吸收光谱法在有机定性及结构分析中的应用。讲解思路： 让学生

10、首先了解：不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性吸收，因而具有不同的吸收光谱。而各种化合物，无机化合物或有机化合物吸收光谱的产生在本质上是相同的，都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有一定区别。电子跃迁类型是本章的难点。最后了解利用紫外可见分光光度计可使物质产生吸收光谱并对其进行检测。鉴定的方法是本章的重点。概述内容提要：介绍紫外可见吸收光谱法的基本概念。紫外可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。也称作紫外和可见吸收光度法，它包括比色分析和紫外可见分光光度法。紫外可见吸收光谱内容提要：不同物质具有不同的分子结构

11、，对不同波长的光会产生选择性吸收，因而具有不同的吸收光谱。无机化合物和有机化合物吸收光谱的产生本质上是相同的，都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有一定区别。有机化合物吸收可见光或紫外光，、和n电子就跃迁到高能态，可能产生的跃迁有*、n*、*和n*。各种跃迁所需要的能量或吸收波长及有机化合物的基团、结构有密切关系，根据此原理进行有机化合物的定性和结构分析。无机络合物吸收带主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁而产生的。电荷转移跃迁的摩尔吸收系数很大，根据朗伯比尔定律，可以建立这些络合物的定量分析方法。重、难点：分子的电子能级和跃迁生色团的共轭作用 d-d配位场跃迁 金属离子影响下的配位体*

12、跃迁。例如：.用紫外可见分子吸收光谱进行定性分析的依据不包括 。A.吸收峰的数目 B.吸收峰的形状 C.吸收峰的位置 D.最大波长处吸光度值的大小第三节紫外可见分光光度计内容提要：紫外可见分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测器及信号显示五部分组成。需讲解每部分的作用及原理。光源单色器：从连续光谱中获得所需单色光吸收池：用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿检测器：检测光信号。常用检测器有光电管和光电倍增管信号显示器：是读数装置。并了解仪器类型及功能，如单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计的工作原理。重难点：双波长分光光度计原理及构造例题 1 影响吸光物质的摩尔吸光系数的是（

13、 ）A.入射波长； B.待测溶液浓度； C.光源强度； D.吸收池厚度；2朗伯比耳定律的数学表达式是_。3在分光光度法中，为了获得最大灵敏度，入射光波一般以选择被测溶液的_波长为宜。第四节紫外可见吸收光谱法的应用内容提要：紫外可见吸收光谱法用于有机化合物的定性、定量和结构分析。由于有机化合物的紫外可见吸收光谱比较简单、特征性不强，吸收强度不高，因此应用有一定的局限性。但它能够帮助推断未知物的结构骨架、配合红外光谱法、核磁共振波谱法和质谱法等进行定性和结构分析，它是一种有用的辅助手段。重点： 化合物的鉴定、结构分析事例。有机化合物的鉴定，一般采用光谱比较法。将未知纯化合物的吸收光谱特征，如吸收峰

14、的数目、位置、相对强度以及吸收峰的形状及已知标准物的吸收光谱进行比较，以此推断未知化合物的骨架。但大多数有机化合物的紫外可见光谱比较简单，特征性不明显，而且很多生色团的吸收峰几乎不受分子中其它非吸收基团的影响，因此，仅利用紫外光谱数据来鉴别未知化合物有较大局限性。结构分析：紫外吸收光谱虽然不能对一种化合物作出准确鉴定，但对化合物中官能团和共轭体系的推测及确定却非常有效。难点： 催化动力学光度法原理。所谓催化动力学分析法是指通过测量反应速率来进行定量分析的方法。许多化学反应在催化剂存在下，可以加快反应速率，而催化反应速率在一定范围内及催化剂浓度成比例关系，因此以光度法检测催化反应速率就可以实现对

15、催化剂浓度的测定。但影响该法准确度的因素很多，操作严格，准确测定难度较大。1.符合朗伯比尔定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置 。 A.向长波方向移动 B.向短波方向移动C.不移动，但最大吸收峰强度降低 D.不移动，但最大吸收峰强度增大2.有色物质对光具有选择性吸收及下列情况有关的是 。A.入射光强度 B.有色物质溶液浓度C.有色物质结构 D.上述A,B,C三点都无关3.荧光分子被激发后，释放能量的方式不包括 。A.振动弛豫 B.系统内转换 C.偶极矩变大 D.发射荧光第四章 红外吸收光谱法红外光谱主要用来对有机化合物的官能团鉴别，是有机化合物结构分析中的四大谱学之一，是研究有机化合物

16、化学键的振动和转动能级的跃迁，根据不同波数下产生的特征吸收情况提供化合物结构分析所需的信息。本章内容主要介绍红外光谱法的特点。红外吸收的基本理论，包括分子振动红外光谱产生的条件，红外吸收光谱仪结构及图谱分析。本章计划2学时。概述内容提要：红外光谱法的特点及谱图表示方法一、红外光谱法特点红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁。分子振动能级不仅取决于分子的组成，也及其化学键官能团的性质以及空间分布等结构密切相关。物质对红外辐射的吸收强度及物质含量的关系符合朗伯比尔定律。二、红外光谱图表示方法用或曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示T，横坐标为波数或波长(m)。第二节红外吸收基本理论内容提要

17、： 分子振动、红外吸收光谱产生的条件、影响基团频率位移的因素重点、难点：红外光谱产生的条件一、分子的振动谐振子对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟(41)k:化学键力常数为折合质量可见分子振动频率及化学键的力常数、原子质量有关系。如果用量子力学来处理，求解得到分子的振动能级EV及谐振子振动频率的关系为可取0，1，2，称为振动量子数非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子，只有当较小时，真实分子振动情况才及谐振子振动比较近似。分子的振动形式振动形式振动自由度 即独立振动数，表示多原子分子振动形式的多少。对非线性分子：n为原子数对线性分子：二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度分子吸收红外辐

18、射的条件 分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。吸收谱带的强度红外吸收谱带的强弱及分子偶极矩变化的大小有关，根据量子理论红外光谱的强度及分子振动时偶极矩变化的平方成正比。如：c=c双键和c=0双键的振动，由于c=0双键振动时，偶极矩变化较c=c双键大，因此c=0键的谱带强度比c=c双大得多。偶极矩的变化及固有偶极矩有关，一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。基团振动及红外光谱区域红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域基频区(40001350cm)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依

19、据。XH伸缩振动区(40002500三键及累积双键区(25001900双键伸缩振动区(19001200XH弯曲振动区(16501350指纹区(1350650指纹区的吸收峰是由于cc,c0,cx单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。影响基团频率位移的因素分子中各基团的振动并不是孤立的要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。内部因素诱导效应共轨效应氢键作用外部因素测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。红外吸收光谱仪内容提要： 红外光谱仪结构、光源、吸收地、单色器、检测器重点、难点：吸收地、检测器一、红外光谱仪主要部件 红外光谱仪

20、由光源、单色器、吸收地、检测器和记录系统五部分组成 光源：要求能发射高强度连续红外国辐射，常用的有能斯特灯和硅碳棒吸收地：由于中红外光不能透过玻璃和石英，因此红外吸收地是一些无机盐晶体材料，常用KBr晶体(易吸潮应保持干燥)单色器：以光栅作为分光元件检测器：常用真空热电偶，也有用热电量热计或光电导管。记录系统：由记录仪自动记录图谱二、色散型红外吸收光谱仪从光源发出的红外辐射分成两束：一束通过试样地作测量光束，另一束再过比池，经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上。三、傅里叶变换红外光谱仪及其它红的区别在于用迈克逊干涉计代替光栅单色器，用计算机对干涉图进行傅里叶变换处理，可得到红

21、外吸收光谱图。第四节红外吸收光谱分析内容提要;： 做红外光谱时，样品的制备，红外图谱的简单解析重点、难点：图谱的解析第五章分子发光分析法本章主要基态分子吸收了一定的能量后，跃迁至激发态再以辐射跃迁形式将能量释放后返回基态，产生分子发光，主要有荧光分析、磷光分析、化学发光分析。本章内容属较新的分析方法，日前处在研究的热门领域，在掌握分子能级跃迁的基础上，讲解各方法的特点。荧光分析法内容提要：荧光产生原理，荧光效率及影响因素，荧光强度及溶液浓度的关系，荧光仪器及荧光的分析应用。重点、难点：荧光的产生机理一、概述根据物质的分子荧光光谱进行定性，以荧光强度进行定量公析。荧光分析法的最大优点是灵敏度高，

22、选择性也较好，应用范围广。二、基本原理分子荧光的产生处于各激发态不同振动能级上分子，通过无辐射跃迁，释放一部分能量跃回到第一激发态的最低振动能级上，再以辐射跃迁形式回到基态的各振动能极上，产生分子荧光。荧光效率及其影响因素荧光效率荧光效率定义为发荧光的分子数目及激发态分子总的比值即荧光效率()(51)若以各种跃迁的速率常数来表示，则(52)Kf为荧光发射过程中的速率常数非辐射跃迁的速率常数之和荧光及分子结构的关系 要具有能够吸收紫外可见光的分子结构如共轮体系，电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。 分子的刚性平面结构有利于荧光的产生环境因素对荧光的影响溶剂的极性增加对激发态产生更大的稳定作用

23、，会使荧光强度增强温度也影响到荧光强度对大多数荧光物质，温度升高，使非辐射跃迁几率增大，荧光效率降低。溶液的pH值影响到荧光物质的存在，也影响荧光效率。荧光强度及溶液浓度的关系 荧光强度由于AII(53)若溶液很稀A0.05，则当条件一定时 (55)上式为荧光定量分析的基本关系式荧光猝天：荧光物质分子及溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。三、荧光分析仪器由光源、单色器、液池、检测器和记录系统五部分组成。光源：一般由高压汞灯或氙弧灯提供。单色器：起分光作用，一般为光栅。检测器：采用光电倍增管。四、荧光分析法的应用无机化合物分析大多数无机化合物不产生荧光，只有及一些

24、有机化合物形成有荧光的络合物才能对其进行测定。有机化合物的分析结一些芳香族化合物基因，具有较强的荧光，可以直接进行分析测定，因此在生物化学、医药、环境、食品等领域有广泛的应用。例如：1分子荧光过程是（ ）A.光致发光； B.能量源激光发光； C.化学发光； D.电致发光2 在荧光光谱分析中, 测量时, 通常检测系统及入射光的夹角呈（ ）A.180； B.120； C.90； D.45第二节磷光分析法 内容提要： 磷光产生，温度对磷光强度影响重点、难点：磷光的产生第三节化学发光分析内容提要： 化学发光的概念、化学发光原理以及化学发光仪器重点、难点：化学发光原理一、化学发光概述化学发光分析是利用某

25、些化学反应所产生的光发射现象而建立的一种新的分析方法。特点：灵敏度高，测定的线性范围宽，仪器设备简单，分析速度快二、化学发光分析基本原理化学发光反应的条件化学反应中某一反应产物的分子接受化学反应的化学能被激发形成电子激发态，在返回基态时，以辐射形式释放能量。所选定的化学反应能快速的释放出足够的能量反应途径有利于激发态产物的形成激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态化学发光效率和发光强度化学发光效率化学效率发光效率化学强度(59)对一级动力学反应，化学发光峰值强度及分析物浓度成线性关系。(510)上式为发光分析的定量依据化学发光反应的类型液相化学发光：鲁米诺在碱性溶液中H2O2，I2等氧化剂氧化

26、可产生最大波长在425nm的光辐射气相化学发光(600nm)三、化学发光分析的仪器分立取样式发光仪流动注射式发光仪四、化学发光分析的应用大气中的氮氧化合物、硫化物，尤其是有些过渡金属离子能催化鲁米诺H2O2发光反应，由此而建立了这些金属离子的化学光分析方法。第六章原子发射光谱法本章地位： 原子发射光谱分析法在发现新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出过重要贡献，在各种无机材料的定性、半定量及定量分析方面也曾发挥过重要作用。近20年来，由于新型光源、色散仪和检测技术的飞速发展，原子发射光谱分析法得到更广泛的应用。学习中应使同学们了解本章知识理论及应用在光分析法中的重要地位。本章内容： 本章主要

27、讲述原子发射光谱法的基本原理、基本仪器以及光谱定性、半定量及定量分析的方法和应用。讲解思路： 首先介绍原子发射光谱的产生、元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱。谱线的波长和强度I是本法对物质进行定性分析和定量分析的依据。之后详细介绍原子产生特征光谱的机理以及影响谱线强度的定义这是本章的重点内容。介绍原子发射光谱仪器时首先介绍三部分框架，再介绍每部分的具体构成和重点元件，如ICP光源和光栅色散原理。最后介绍原子发射光谱的定性、半定量及定量分析方法，其中摄谱法中的乳剂特性曲线，及定量分析中的内标法原理是本章的重难点。第一节概述内容提要：介绍原子发射光谱的概念，原子发射光谱的实

28、质、方法过程及特点和应用原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。原子发射光谱法的分析过程如下：（1）在激发光源中，将被测定物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。（2）将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。（3）通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。第二节原子发射光谱法的基本原理内容提要： 主要介绍原子发生光谱的产生，物质受到外界能量的作用，基态原子被激发到激发态，激发态很不稳定，在108时间内，返回到基态，所受能量以光辐射形式释放产生原子发射光谱。 =元素的特征波长E2

29、、E1分别为高能级和低能级能量 谱线的强度影响谱线强度的因素，从上式可知主要有4种因素一一进行分析。重点： 谱线的波长和强度是两个重要的参数。第三节原子发射光谱仪器内容提要： 原子发射光谱法所用仪器通常包括激发光源、分光系统、及检测系统三部分。激发光源主要有直流电弧、低压交流电弧、高压电容火花及新型光源ICP。各种光源有其不同的性能（激发温度、蒸发温度、热性质、强度、稳定性等）可供各类试样选择。相比之下，ICP由于热稳定性好，基体效应小，检出限低，线性范围宽而被公认为最具活力、前途广阔的激发光源。分光系统中主要是分光元件，现代仪器多用光栅作分光元件，需介绍光栅分光原理、分光性能（色散率、分辨率

30、）检测系统有摄谱法、光电直读法，分别介绍各自的原理和性能。重、难点：ICP光源的结构、原理、分析性能是重点，平面反射闪耀光栅的分光原理及结论也较重要。摄谱法中的感光板的乳剂特性曲线及光电光谱法中电压及谱线强度的关系较难理解，详细介绍。例如：在原子发射分析法几种常用的激发光源中, 背景最小的是（ ） A.直流电弧； B.低压交流电弧； C.高压火花； D.电感耦合等离子体第四节光谱定性分析和半定量分析内容提要： 在原子光谱分析中，根据谱线的波长进行定性分析，根据谱线的强度进行定量分析。主要介绍定性及半定量分析方法。第五节光谱定量分析内容提要：首先介绍光谱定量分析的基本原理，导出定量分析基本关系式

31、I=aC，取对数lgI=blgC+lga这是光谱定量分析的基本公式。此种方法为绝对强度法，实验中不可能保证a为一常数，所以一般分析时不用谱线的绝对强度而用相对强度。引出内标法定量分析原理。内标法：在同一试样中在测定分析线对的强度比RlgC作校正曲线，所求的元素含量消除了实验条件的影响。内标法的使用必须注意分析线对的正确选择。重难点：（1）内标法定量分析原理 （2）摄谱法：分析线对的黑度差S及试样中被测元素含量的对数值lgC成线性关系 SrblgC+rlgA （3）光电直读光谱法：测量分析线对积分电容器的充电电压就可直接求出被测元素含量。 第七章原子吸收及原子荧光光谱法本章地位： 本章内容在仪器

32、分析课程中是较为重要的一章内容，由于该分析方法具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点。自20世纪60年代以后，原子吸收光谱分析法得到迅速发展，应用极为普及，所以有关本方法的理论课程也非常重要。本章内容：主要介绍原子吸收光谱法的基本原理、基本仪器装置、定量分析方法，并简介原子荧光光谱法。讲解思路： 在本章之前已分别介绍了紫外可见吸收光谱法、红外吸收光谱法、原子发射光谱法等多种光谱法，所以需先将原子吸收光谱法及其它光谱法作大致比较，找出相同点及不同点。再介绍原子吸收光谱法的特点。原子吸收光谱的原理是本章的难点，里面涉及到一些较难的概念，如吸收线的轮廓及变宽、积分吸

33、收测量法、峰值吸收测量法等需重点讲解。原子吸收光谱仪首先介绍框架图，再介绍各部分功能及原理、原子吸收光谱法的干扰虽比发射光谱少但仍存在有时甚至较严重，所以，需介绍干扰效应的类型、本质及消除方法。原子吸收光谱定量分析方法中，灵敏度和检测限两项评价指标是难点，应适当举例介绍。第一节概述内容提要：简介原子吸收法的概念，并及其它吸收光谱法作比较，找出不同点。第二节原子吸收光谱法的原理内容提要： 首先介绍原子吸收线的产生。当基态原子吸收了一定辐射能后，基态原子被激发跃迁到不同的较高能态，产生不同的原子吸收线。原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的

34、。无论是原子发射线还是原子吸收线都不是一条严格的几何线，谱线有一定的轮廓，在一定条件影响下，谱线会变宽。介绍谱线变宽因素。吸收线变宽主要受D和L影响，锐线光源发射线变宽受D和自吸变宽的影响。在分析中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降，所以要求控制外界条件影响。对发射线尤其要保证是锐线光源，以使吸收完全。重、难点：（1）基态原子数及原子化温度服从波兹曼公式关键在于No的产生 （2）积分吸收及No的关系 （3）峰值吸收及被测定元素含量的关系 峰值测量可依据例如1.原子吸收光谱法中：原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为 。A 自然变度 B 斯塔克变宽 C 劳伦茨变宽 D 多普勒变宽第三

35、节原子吸收光谱仪器内容提要： 原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。产生原理（1）光源空心阴极灯产生锐线光源 影响因素特点（2）原子化器（3）单色器在AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度。通带光线通过出射狭缝的谱带宽度。（4）检测系统：包括光电倍增长、检波放大器、读数装置注意介绍：放大器采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源，以避免火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。重点： 光谱通带的概念和作用例如：在原子吸收分光光度计中，目前常用的光源是（ ）A.火焰； B.空心阴极灯； C.氙灯； D.交流电弧.原子吸收光谱法中，由第四节原子吸收光谱法的

36、干扰及其抑制内容提要： 原子吸收光谱分析尽管干扰较少，但是在实际工作中，干扰效应仍然经常发生，有时还较严重。主要介绍物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰的本质及其抑制干扰的方法。第五节原子吸收光谱定量分析内容提要： 原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。重、难点： 元素的特征浓度Cc、特征质量（mc）和检出限（D）是评价原子吸收光谱分析仪器和分析方法的重要指标。第六节原子荧光光谱法指导学生了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器装置以及定量分析方法。第八章电分析化学导论本章是电分析化学的基础知识，主要介绍电分析化学的分类、化学电池、电极电位及液体接界电位，电极的种类名称，膜电极等有关电

37、分析化学的基本概念和基础知识。第一节电分析化学方法的分类根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度及化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。第二节化学电池内容提要： 原电池、电解池、电池的表示方法重点、难点：电池的表示方法一、原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：氧化反应铜电极、正极(阴极)：还原反应二、电解池实

38、现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。锌电极、负极(阴极)：还原反应铜电极、正极(阳极)：氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。三、电池的表示方法规定：发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。电池组成的每一个接界面用单竖线“”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“”表示。电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度电池电动势第三节电极电位及液体接界电位内容提要： 电极电位定义、液体接界电位的产生、电极极

39、化的形成重点、难点：液体接界电位的产生一、电极电位 电极电位的产生是由于金属及溶液交界面发生了电荷交换的结果，在金属及溶液之间产生了一定的电位差，这种电位差就是电极电位。单个电极的电位值目前尚无法测定，它及标准电极组成电池，规定氢标准电极电位为零，测得的电池电动势即为待测电极的电极电位。Pt,H2(101325Pa)(a=1)待测电极二、液体接界电位 在不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，在两液体界面之间有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界电位。由于和的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以减小液接电位。三、极化和过电位极化是指电流

40、通过电极及溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。浓差极化：电解过程中电极表面溶液的浓度及主体溶液存在差别，这种由于浓度差别引起的极化叫浓差极化。减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化。电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的，这种因电极反应迟缓所引起的极化现象称为电化学极化。例如1、在经典极谱分析中，可逆波的扩散电流id 及汞柱高度h的关系为（ ）A.id h1/2； B.id h； C.id h2 ； D.id 及 h无关第四节电极种类一、根据电极组成分类 根据组成体系和作用机理，可以分成五类:：第一类电极由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成，如第二类电极：由金属，该金属的难溶

41、盐的阴离子组成。如第三类电极金属及两种具有共同阴离子的难溶盐组成。如零类电极由惰性金属及全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。如膜电极具有敛威膜并能产生膜电位的电极。如各种离子选择性电极二、根据电极所起的作用分类指示电极和工作电极在电化不测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流通过，溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。参比电极在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。辅助电极或对电极辅助电极(对电极)及工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。极化电极和去极化电极电解过程中，插入试样电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这类电极称为极化电极，当

42、电极电位不随外加电压而变化，这类电极称为去极化电极。例如：1、饱和甘汞电极常用作参比电极，其内充液一般为_。2、极谱法使用的指示电极是（ ） A.玻璃碳电极； B.铂微电极； C.滴汞电极； D.饱和甘汞电极第九章 电位分析法电位分析法是根据测量到的电极电位、由能斯特方程式求得被测物质的浓度，电位分析法通常分为直接电位法和电位滴定法，本章主要内容如下1.离子选择性电极的分类及响应机理,2. 离子选择性电极的性能参数,3. 测定离子活(浓)度的方法，4 电位滴定法，要掌握的重点，难点和知识要点是，电位法测定溶液pH值的原理，pH玻璃电极的特性及对溶液pH测定的影响，F-选择电极的结构，其响应电位

43、及测定液中氟离子活度之间的关系，膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，在表达电极电位及各组分的浓度关系时可用下述方程式表示：E=k，直接法校正曲线法和标准加入法是离子选择电极的常用定量分析方法，了解这些方法的各自特点，掌握定量分析的操作，电位滴定反应的类型及其指示电极的选择，本章以讲授为主，学时为5。第一节离子选择性电极的分类及响应机理本节主要介绍离子选择电极的分类及pH玻璃电极的结构、响应机理、特性及pH的测定、晶体膜电极主要介绍了F-电极的结构及F-电极的电位、测F-的条件，简介了液膜电极、气敏电极酶电极。本节重点在于pH玻璃电极的响应机理,pH的测定; F-选择电极的结构及其

44、浓度检测。难点在于pH膜电位的形成及其公式的推导。本节采用授课方式。一、离子选择性电极的分类二、玻璃电极（一）玻璃电极的构造它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。（二）玻璃电极的响应原理纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如Na2O），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜及钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:HNaGl-Na+H+Gl-此交换反应的平衡常数很大

45、，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（）的水化胶层。图1显示了玻璃膜表面及内部离子的分布情况。内部溶液表面点位被H+交换水化胶层10-4mm点位为H+和Na+干玻璃层0.1-4mm点位为Na+所占有水化胶层0.1-4mm点位为H和Na+所占有外部溶液表向点位被H交换图1玻璃膜中离子分布图（91）（92）式中，为膜外和膜内溶液氢离子活度。为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表面性质相同，则k外k内，（93）于是（94）(9-5)或（9-6）（三）玻璃电报的特性1、不对称电位：如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零

46、，但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。2、碱差：pH10或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。3、酸差：pH1，测得的pH值比实际值高。（四）pH的测定测量装置如图9-3测量电池如下Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液|KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg电动势可用下式计算 在一定条件下，及可视为常数合并k于是上式可写为E电池=k-0.059lg（97）或E电池=k+0.059pH(9-8在实际中，pHx的测定是通过及标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es，则Es=

47、k+0.059pHs（99）在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则Ex=k+0.059pHx（910）由式（99），(9-10)可得pHx=pHs+ （9-11）若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘录电极作负极则 （9-12）三、晶体膜电极（一）F电极的结构它由内参比电极、内参比溶液、laF3单晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的核心部分是laF3单晶膜。（二）F-电极的响应机理若将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位，其膜电位公式如下：（913）氟电极的电位为EF=E内E膜（E内内参比电极电位）（914）E内和为定值时，则（915）（三）F电极的干扰

48、，主要干扰离子为OH-laF3+30H- +3F-使用氟离子选择性电极时，溶液的pH应控制在5-6之间，离子选择电极定量的依据E= （916）其它类型电极对于Ag电极E=k+0.059lg(917)对于S2电极E=k-（918）对于Cu、Pb、Cd电极E=k（919）四、液膜电极液膜电极也称流动载体电极，及玻璃电极不同，其敏感膜不是同体，而是液体，如选择电极其结构如图95。电极内装有两种溶液，一种是内部溶液（0.1moll-1（CaCl2）另一种是具有可交换点位的液体高子交换剂(RO)2PO2Ca，敏感膜将内参比溶液和试液隔开，这时在每个界面将建立下述平衡(RO)2PO22Ca2(RO)2P+

49、Ca2+膜电位及试液中Ca2+的活度有如下关系：E膜k+五、气敏电极气敏电极是一种气体传感器，常用于分析溶解水溶液中的气体。它的作用原理是利用待测气体及电解质溶液发生反应生成一种离子选择性电极响应的离子。由于这种离子的活度（浓度）及溶解的气体量成正比，因此，电极响应直接及试样中气体的活度（浓度）有关，如CO2CO2+H2O 生成的H+可用pH玻璃电极检测。六、酶电极将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中待测物质受酶的催化发生化学反应产生能为离子选择性电极敏感膜所响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。如Co(NH2)2+H2O+H3O产物铵离子在铵电极上产生电位的响应，从而间接测定

50、了试样中脲的含量。例如：A离子选择电极的电位选择系数KA,B越小，表示（ ）A.B干扰离子的干扰越小； B.B干扰离子的干扰越大； C.不能确定； D.不能用此电极测定A离子第二节离子选择性电极的性能参数本节介绍了离子选择性电极的性能参数、电位选择参数、线性范围和检测限及响应时间。通过这些参数可以估计电极的性能，本节重点在于讲解清楚含干扰离子存在的能斯特方程式。授课采用讲授的方式。一、电位选择系数（一）电位选择系数E=k（920）式中I为被测离子，j和k为干扰离子，a、b分别是j和k离子所带的电荷数，aI、aj和ak分别为I离子，j离子和k离子的活度，n为I离子的电荷数，kij和kik为电位选

51、择系数。Kij表征了共存离子；对响应离子I的干扰程度。电位选择系数愈小，电极对被测离子的选择性越好。（二）电位选择系数的测定方法固定干扰法：配制一系列干扰离子j浓度相同而被测离子i浓度不同的溶液，将欲测的离子选择性电极插入各溶液中，测量相应的电位值然后将测得的电位值作图（E-lgai），可得到如图97的曲线，如果i、j均为一价阳离子，则在标准曲线直线部分E1=k1+slgaI（921）在水平曲线部分E2=k2+slgkij（922若k1=k2，s=s，且E1=E2则（923）二、线性范围和检测限将离子选择性电极的电位（正）对响应离子活度的对数值作图，得到标准曲线（如图98），图中AB为离子选择

52、性电极响应的线性范围。直线AB的斜率即为离子选择性电极的响应斜率，M所对应的浓度为电极的检测限。三、响应时间从参比电极及离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到及稳定值相差1 mV所需的时间。第三节测定离子活(浓)度本节介绍了浓度及活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。本节重点及难点在一了解活度及浓度及连续标准加入法。采用讲授的方式。一、测量仪器测量误差二、浓度及活度E若总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变，则视为恒定，则上式可写为：(924)电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)的方法来控制溶液

53、的总离子强度。三、标准曲线法将离子选择性电极及参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。四、标准加入法(一)一次标准加入法Ex=K+SlgCx(925)若在试液中加入VS的标准溶液，浓度为CS则E=K+slg(926)(927)(928)整理得：CX=(929)当VXVS时，则上式，可写成CX=(930)(二)连接标准加入法将(928)改写成令得(931)令0则=0CX=(932)五、测量误差25(933)相对误差(3900n)%(934)当0.001V，一价离子相对误差3.9%，二价离子为7.8%例

54、如：在直接电位法中，指示电极的电位及被测离子的活度的关系为（ ） A.无关； B.成正比； C. 及其对数成正比； D.符合能斯特公式第四节电位滴定法电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法及直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。本节的重点及难点在于掌握判断滴定终点的方法。一、方法原理电位滴定法是根据电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法，其装置如图913。二、确定终点的方法用图解池确定终点EV曲线法；曲线法；曲线法；二阶微商内插法确定终点根据表96的数据，可以计算加入21.30ml2700加入21.40ml2800滴定剂

55、体积ml(21.40-21.30)(-2800-2700)=(x-21.30)(0-2700)x21.30+三、指示电极的选择(略)第十章 伏安及极谱分析法伏安及极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点及需要掌握的知识要点如下：1.极谱波的形成。极谱定量分析的基础是极限扩散电流及溶液中待测离子的浓度呈正比，即idkC, 扩散电流方程式极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流及电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：，金属

56、络合物的极谱波方程式： 脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。第一节 极谱分析法概述本节介绍极谱分谱法的发展及其特点。一、极谱分析法的发展极谱分析法是以滴汞电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，根据电流电压曲线进行分析的方法。若工作电极为固态电极(玻璃电极、汞膜电极等)称之为伏安法。极谱分析法现已发展并出现了单扫描示波极谱，交流极谱、脉冲极谱、溶出伏安和极谱催化波等现代极谱法。二、极谱分析的特点1、灵敏度高。普通极谱10-510-2 mol/L，现代极谱10-1110-8mol/L。

57、2、分析速度快，易于自动化。3、重现性好。4、应用范围广。第二节 极谱分析法的基本原理 本节介绍了经典极谱波的形成，难点及重点在于对电流-电压曲线的解释，采用课堂讲授的方式。一、极谱法的装置 如图10-1二、极谱波的形成以5.010-4molL-1Pbcl2为例，电解质为0.1molL-1kcl 1、残余电流部分(ir)(AB)外加电压未达到Pb2+分解电压，PbL+未被还原。2、电流上升部分。(BD) 当达到物质的分解电压，Pb2+在电极上发生如下反应：阴极：Pb2+2e-HpPb(Hg) EdeE0lg(10-1) Pb2+o及Pb(Hg)o分别表示铅离子及铜汞齐在电极表面的浓度，Eo表示

58、汞齐电极的标准电极电位。式ik(Pb2+Pb2+o)(10-2)式中k为比例常数。3、极限电流部分(DE) idkPb2+(10-3)极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度极谱定量分析的基础。半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，半波电位可作为定性分析的依据。三、极谱过程的特殊性(一) 电极的特殊性(10-4)Ea大面积的饱和甘汞电极的电位。Ede小面积的滴汞电极的电位(阴极)。R回路中的电阻。U外外加电压。iR可忽略不计，则相对于饱和甘汞电极滴汞电极的电位。Ede-U外在极谱分析中有一个电极是极化电极，另一个电极为生极化电极。(二) 电解条件的特殊性电解条件的

59、特殊性表现在被分析物质的浓度一般较小，电解过程中，被测离子达到电极表面发生电解反应，主要由三种传质方式：电迁移、对流和扩散。四、滴汞电极的特点(1) 汞是液态金属，具有均匀的表面性质。(2) 电极表面不断更新。重现性好。 (3) 氢在汞电极上具有较高的过电位。 (4) 汞能及许多金属生成汞齐。 (5) 汞蒸气有毒。(6) 滴汞电极作阴极时，氧化电位一般不能超过0.40 V。第三节 极谱定量分析本节主要介绍极谱电流的方程式及影响扩散电流的因素。重点在于理解扩散电流方程式。采用课堂讲授的方式进行。一、扩散电流方程式idkc尤考维奇公式：(10-5)式中：n为电极反应中的电子转移数，D为被测组分的扩

60、散系数(cm2s-1)，qm汞流速(mgs-1)，为滴下时间(s)，c待测物质浓度(m mol/L)，i为任一瞬间的电流(mA). =0，i0，=t，i为最大，用id(max)表示。 或 (10-5)二、影响扩散电流的因素(一) 毛细管特性毛细管常数。扩散电流及汞柱高度的平方根成正比。(二) 溶液组分(三) 温度：温度升高1度，扩散电流增加1.3%。三、干扰电流及消除方法(一) 列余电流残余电流由两部分组成：一部分是电解电流，另一部分是充电电流。充电电流的产生(见图10-6，10-7)。(二) 迁移电流由于离子受静电引力作用，使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流，称之为迁移电流