赤泥与高硫铝土矿协同焙烧回收氧化铝

1、赤泥与高硫铝土矿协同焙烧回收氧化铝熊平基金项目：国家自然科学基金(编号：22068021)Fund: The support received from the National Natural Science Foundation of China (No. 22068021)作者简介：熊平(1993-)，男，硕士研究生，从事赤泥的综合利用；通讯作者：刘战伟(1978-)，女，副教授，主要从事二次资源回收研究。,2,3，刘战伟1,2,3，魏杰1,2,3(1. 昆明理工大学云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093;2. 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明65

2、0093;3. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093)摘 要：以固体危废物拜耳法赤泥和难处理的高硫铝土矿作为原料，进行碱法焙烧回收氧化铝的工艺的探讨，通过热力学数据库，考察焙烧温度、碱溶出过程中参数对氧化铝溶出率的影响。研究结果表明：焙烧的温度对氧化铝的溶出的影响最大，焙烧过程产生不溶性盐和物料高温下收缩形核，均降低氧化铝的回收率，在最佳焙烧温度1100 下碱法焙烧，氧化铝的最佳溶出条件：溶出温度为80 、溶出时间为25 min、液固比为10 mL/g、NaOH浓度为18 g/L、Na2CO3溶度为8 g/L。在此条件下，物料中氧化铝的溶出率可达92.16%，溶出渣通过磁选回收

3、铁，剩余的非磁性物质作为耐火材料。关键词：赤泥；高硫铝土矿；碱法焙烧；氧化铝中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号： Synergistic roasting of red mud and high sulfur bauxite to recover aluminaXIONG Ping1,2,3, LIU Zhanwei1,2,3, WEI Jie1,2,3(1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province, Kunming Uni

4、versity of Science and Technology, Kunming, Yunnan, 650093, PR China;2. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan, 650093, PR China;3. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technol

5、ogy, Kunming, Yunnan, 650093, PR China)Abstract: Using solid hazardous waste resources Bayer process red mud and refractory high sulfur bauxite as raw materials, the process of alkali roasting and recovery of alumina is discussed. Through the thermodynamic database, the effects of the roasting tempe

6、rature and the parameters in the alkali dissolution process on the dissolution rate of alumina were investigated. The results of the study show that the temperature of calcination has the greatest impact on the dissolution of alumina. Insoluble salts are generated during the calcination process and

7、the material shrinks and nucleates at high temperatures, both of which reduce the recovery rate of alumina. Alkaline roasting at the optimal roasting temperature of 1100 , the optimal dissolution conditions for alumina: dissolution temperature of 80 , dissolution time of 25 min, liquid-solid ratio o

8、f 10 mL/g, NaOH concentration of 18 g/L, Na2CO3 solubility 8 g/L. Under these conditions, the dissolution rate of alumina in the material can reach 92.16%, the dissolution slag is used to recover iron through magnetic separation, and the remaining non-magnetic materials are used as refractory materi

9、als.Key words: red mud; high sulfur bauxite; alkali roasting; alumina我国是氧化铝生产大国，铝土矿资源在急剧的消耗，我国的高品质的铝土矿资源即将枯竭，在2019年我国的铝土矿资源进口量为10050.9万吨，主要是从几内亚、澳大利亚、印尼等进口国家，我国铝土矿在2018年已探明储量51.7亿吨，其中高硫铝土矿目前已探明储量达到8亿吨1，硫的脱除对高硫铝土矿资源高效开发利用至关重要，目前主要脱硫方法有：焙烧脱硫2-3、浮选脱硫4-6、湿法氧化脱硫7、添加剂脱硫8-10、生物脱硫9,11-12、电解脱硫13-15及种分脱硫16等，这

10、些脱硫方法各有其优缺点，直到现在也没能完整的工业应用。高硫铝土矿资源作为潜在可替代资源在中国境内开展了大量的勘探工作。拜耳法赤泥是铝土矿在生产工业上采用拜耳法生产氧化铝而形成的一种废渣，其渣中含有大量的Fe2O3使之呈现红褐色17，因渣中含水量较高而表现为泥浆状而被称作“赤泥”。全世界铝土矿的类型主要以一水软铝石型、一水硬铝石型、三水铝石型为主，我国的铝土矿以一水硬铝石型为主。联合法、烧结法和拜耳法是处理铝土矿主要方法，全世界生产氧化铝主要是以拜耳法为主，其具有产品质量好、操作工艺方便、有害污染物少、能耗低的优点，但是每生产1吨的氧化铝将产生1.0-1.8吨的赤泥。截至2017年，全球累计排放

11、赤泥40亿吨左右，并以1.2亿吨的年排放量增加，中国赤泥堆存已超过3.5亿吨，由于赤泥物理成分复杂和物质的碱度高，我国赤泥综合利用率仅为4%，目前国内赤泥主要用途为18-21：有价金属回收、处理工业废水与废气、催化剂或载体、建筑材料。本论文采用高硫铝土矿和拜耳法赤泥协同进行还原-碱法焙烧的方法，利用高硫铝土矿中的负二价硫的还原性来还原赤泥中的氧化铁达到脱硫和回收铁的效果，并通过碱法焙烧回收氧化铝，通过氧化铝热力学数据库计算碱法焙烧过程中相关反应的热力学数据，焙烧的熟料进过稀碱溶液溶出回收氧化铝，溶出渣磁选回收里面的磁铁矿，剩余的非磁性物质作为耐火材料。1 实 验1.1 实验原料与方法实验原料以

12、拜耳法赤泥和高硫铝土矿为主，原料均来自云南，原料化学成分如表1所示，按照高硫铝土矿中的黄铁矿能够完全还原赤泥里面的氧化铁的标准进行配料，同时添加分析纯的碳酸钠和氧化钙，采用还原-碱法焙烧同时焙烧氧化铁和氧化铝（本次实验主要考虑氧化铝的回收），按照原料中赤泥和高硫铝土矿里面的含量进行配料，碱比(Na2CO3/Al2O3)为1.0，钙比(CaO-TiO2)/SiO2)为2.0。熟料里面的氧化铝通过稀碱溶液(NaOH和Na2CO3混合溶液)溶出，过滤后的滤饼进过多次热水洗涤。表1 原料的化学成分Table 1 Chemical composition of raw materialsComposit

13、ionAl2O3Fe2O3SiO2CaONa2OTiO2K2OSContent/%Red mud14.8735.1615.8418.17.254.88High sulfur bauxite53.7319.9510.998.212.055.081.2 浸出过程原料在电阻炉内进行碱法焙烧，熟料在稀碱溶液中浸出，铝酸钠进入到溶液中，原硅酸钙(2CaOSiO2)和钛酸钙(TiO2SiO2)等不溶物留在到滤饼中。溶出过程中主要的是避免二次反应，减少铝酸钠溶液的损失，溶出过程主要的二次反应为：2CaO2SiO2+Na2CO3+aq=2CaCO3+2NaOH+Na2SiO3+aq (a)2CaOSiO2+2

14、NaOH+aq=2Ca(OH)2+Na2SiO3+aq (b)3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq=3CaOAl2O36H2O+2NaOH+aq (c)2Na2SiO3+(2+n)NaAl(OH)4+aq=Na2OAl2O32SiO2nNaAl(OH)4xH2O+4NaOH+aq (d)3CaOAl2O36H2O+Na2SiO3+aq=3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2xNaOH+aq (e)2Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq=3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2(1+x)NaOH+aq (f)2CaOSiO2+2NaAl(OH)4+4Na2CO3

15、+aq=Na2OAl2O32SiO2nH2O+8NaOH+CaCO3+aq (g)在溶出过程中，二次反应将会使生成的铝酸钠溶液分解成低溶解度的水化石榴石(3CaOAl2O3xSiO2yH2O)和水合硅酸钠(Na2OAl2O32SiO2nNaAl(OH)4xH2O)，其中苛性碱是最主要影响二次反应的因素，控制氧化铝的浓度在一定范围内，溶液中的NaOH的浓度值越小即溶液中的苛性比值越低，对铝酸钠二次反应所造成氧化铝的损失越低。1.3 表征方法ZKS100e型X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)是日本理学测定矿样物相组成，铜靶材，测试范围10-90。热力学软件HSC6.0和

16、FactSage7.2对氧化铝碱法焙烧热力学过程进行分析。2 熟料烧成的热力学分析赤泥和高硫铝土矿混合物采用碱法焙烧，在焙烧过程中主要目的是让Al2O3在碳碱的条件下转变成Na2OAl2O3，并且使SiO2转变成难溶性的原硅酸钙，氧化铝碱法焙烧过程中可能发生的反应方程式为：Na2CO3+Al2O3=Na2OAl2O3+CO2 (1)Na2CO3+Fe2O3=Na2OFe2O3+CO2 (2)2CaO+SiO2=2CaOSiO2 (3)CaO+SiO2=CaOSiO2 (4)CaO+Fe2O3=CaOFe2O3 (5)2CaO+Fe2O3=2CaOFe2O3 (6)Al2O3+Na2OFe2O3

17、=Na2OAl2O3+Fe2O3 (7)4(CaOSiO2)+Na2OAl2O3=Na2OAl2O32SiO2+2(2CaOSiO2) (8)4CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaOAl2O3Fe2O3 (9)3CaO+Al2O3=3CaOAl2O3 (10)根据氧化铝生产过程的热力学数据22-25，计算原料焙烧过程中各反应的吉布斯自由能G与温度T的关系，结果如下所示。图1 反应式(1)和式(2)的G-T关系Fig.1 Relationship between G and T for equations (1) and (2)图2 反应式(3)(6)、式(9)和式(10)的G-T关系Fig.

18、2 Relationship between G and T for equations (3)(6), equation (9) and equation (10)图3 反应式(7)和式(8)的G-T关系Fig.3 Relationship between G and T for equations (7) and (8)从图13中可以看出反应方程式在研究温度范围内吉布斯均小于零，氧化铝与碳酸钠在650 时有发生反应的可行性，温度越高越有利于铝酸钠的形成，CaO在碱焙烧过程中易于SiO2、Fe2O3分别结合形成2CaOSiO2、CaOSiO2、2CaOFe2O3、CaOFe2O3和4CaOA

19、l2O3Fe2O3等物质，其中赤泥中的Fe2O3会与高硫铝土矿中的FeS2优先反应形成强磁性的Fe3O4，将钙比的添加量控制在2.0之间形成难溶性固体2CaOSiO2。3 结果与讨论3.1 温度对氧化铝回收率的影响毕诗文等21发现在800 下氧化铝与碳酸钠能够完全反应，但是需要的时间长，适当的提高温度可加快反应速率，当温度在1100 左右时，焙烧时间60 min内可以完成。结合热力学数据库计算结果，选择焙烧实验温度为8001200 ，焙烧时间为60 min，按理论配料所得原料钙比为2.0，碱比为1.0，焙烧熟料在稀碱溶液(NaOH: 15 g/L、Na2CO3: 5 g/L)中溶出，结果如图4

20、所示。图4 不同焙烧温度对氧化铝溶出率的影响Fig.4 Influence of different roasting temperatures on alumina dissolution rate从图4可知，随着焙烧温度的升高，氧化铝的溶出效果越来越好，升高温度将会提高固体结构中质点热振动动能26，增加反应活化能，促使氧化铝的溶出，提高焙烧的温度时会使氧化铝的溶出率降低，当温度升高到1200 时，物料烧结过程中会形成大量的液相，熟料收缩形核，收缩率大于30%，使熟料结构更加致密，导致氧化铝的溶出率降低，故焙烧的温度不宜过高。3.2 浸出过程中氧化铝溶出率的影响为了便于氧化铝的溶出，熟料焙烧

21、温度为1100 ，保温60 min，配料中碱比为1.0，钙比为2.0。通过不同溶出条件，探讨熟料中氧化铝的最优溶出率。3.2.1 不同溶出温度对氧化铝溶出率的影响熟料在稀碱溶液中溶出，其中液固比10 mL/g，溶出时间20 min，热水多次洗涤滤饼，氧化铝溶出率如图5所示。图5 不同溶出温度对氧化铝溶出率的影响Fig.5 Influence of different dissolution temperatures on the dissolution rate of alumina如图5所示，当温度升高到80 后，再升高温度，溶出率反而下降，这是因为升高温度将降低溶出液中液相粘度，加剧溶液中

22、离子间的碰撞能力，增强液固反应速率，提高熟料中氧化铝的溶出率，同时升高温度也加剧二次反应，溶出铝酸钠溶液的反应很快就接近于完成，温度高于80 时，使料中2CaOSiO2加剧分解，强化了二次反应，使溶液中的铝酸钠溶液又重新转变成水化石榴石进入渣中，氧化铝溶出率下降。熟料溶出过程中温度不宜在过高，有利于降低二次反应的生成速率。3.2.2 不同溶出时间对氧化铝溶出率的影响熟料在稀碱溶液中溶出，其中液固比10 mL/g，溶出温度80 ，热水多次洗涤滤饼，氧化铝溶出率如图6所示。图6 不同溶出时间对氧化铝溶出率的影响Fig.6 Influence of different dissolution tim

23、es on the dissolution rate of alumina溶出熟料中的铝酸钠时，溶出时间在25 min之内，氧化铝的溶出率是持续上升的。由于熟料中Na2OAl2O3、CaOAl2O3和12CaO7Al2O3随着溶出时间的延长形成铝酸钠溶液和可溶性铝酸钠溶液，从而提高氧化铝的溶出率，当溶出时间延长到25 min后，随着溶出时间的增加，铝酸钠的溶出速率达到最大值，同时熟料中的原硅酸钙的分解速率也将超过铝酸钠的溶出速率，时间越长效果越明显，分解数量的增加会使溶出的铝酸钠溶液再次反应，形成水化石榴石和水合铝酸钙进入渣中。3.2.3 不同溶出液固比对氧化铝溶出率的影响熟料在稀碱溶液中溶出

24、，其中溶出温度80 ，溶出时间25 min，热水多次洗涤滤饼，氧化铝溶出率如图7所示。图7 不同液固比对氧化铝溶出率的影响Fig.7 Influence of different liquid-solid ratios on alumina dissolution rates由图7可知，提高溶液中的液固比比值，氧化铝的溶出效果越明显，比值的增大降低溶液中物质的浓度，熟料中的铝酸钠与溶出液接触的机率保持不变，二次反应的产物与铝酸钠溶液反应的机会降低，降低溶液中铝酸钠溶液分解率，液固比的增加使液相中物质的粘度降低，加快铝酸钠溶液的溶出。溶出液中液固比比值增加到一定值后，氧化铝的溶出率变化不大，溶出

25、液中的液固比增加会提高生产设备的负荷，使生产成本提高。3.2.4 不同NaOH浓度对氧化铝溶出率的影响在溶出温度80 ，液固比为10 mL/g，溶出时间25 min，热水多次洗涤滤饼，考察不同NaOH浓度对氧化铝溶出率的影响，结果如图8所示。图8 不同NaOH浓度对氧化铝溶出率的影响Fig.8 Influence of different NaOH concentrations on the dissolution rate of alumina在溶出过程中，随着NaOH浓度及用量的增加，加速铝酸钠的分解。NaOH用量的增加主要用于与熟料中的Na2OAl2O3，加速反应生成NaAl(OH)4，

26、氧化铝溶出率逐渐增加。随着熟料中铝酸钠溶解趋于完成，NaOH浓度量的增加导致熟料中2CaOSiO2分解，加速二次反应，使氧化铝溶出减低。溶液中的NaOH浓度越低，导致苛性比比值减小溶液的稳定性下降。3.2.5 不同Na2CO3浓度下氧化铝的溶出率在溶出温度80 ，液固比为10 mL/g，溶出时间25 min，NaOH浓度为18 g/L，热水多次洗涤滤饼，不同Na2CO3浓度下氧化铝溶出结果如图9所示。图9 不同Na2CO3浓度对氧化铝溶出率的影响Fig.9 Influence of different Na2CO3 concentrations on alumina dissolution r

27、ate由图9可知，随着Na2CO3浓度的增加，熟料氧化铝溶出率不断提高，这是因为Na2CO3将会与熟料中的CaOAl2O3和12CaO7Al2O3接触，生成可溶性的铝酸钠，另外溶液中Na2CO3浓度增高到一定程度后，能够促使Ca(OH)2转变为CaCO3，从而防止溶液中水化石榴石和水合铝酸钙的形成，使熟料中的氧化铝溶出率提高。当熟料中的钙氧化合物与Na2CO3反应趋于完成时，Na2CO3浓度增加对氧化铝的溶出率没有影响，碳酸钠也是引导二次反应的主要物质，Na2CO3浓度的增加也加速2CaOSiO2分解，降低溶液中的铝酸钠浓度。3.2.6 溶出渣中的主要成分分析图10所示为赤泥和高硫铝土矿焙烧熟

28、料进过稀碱溶出后渣中的XRD图，图中结果显示，熟料中主要物相成分为Fe3O4、Ca2SiO4、CaTiO3和CaCO3。通过与熟料成分对比，在溶出过程中能够使Na2OAl2O3进入到溶液中，渣液分离效果好。图10 熟料溶出XRD图Fig.10 XRD pattern of clinker dissolution4 结 论通过对拜耳法赤泥和高硫铝土矿进行碱法回收氧化铝的实验研究，得出以下结论：(1) 物料在焙烧温度1100 下焙烧速率快，且物料液化收缩形核率适中，氧化铝回收率最优。(2) 在最佳焙烧温度条件下氧化铝溶出最佳参数为：溶出温度为80 、液固比为10 mL/g、溶出时间为25 min、

29、NaOH浓度为18 g/L、Na2CO3溶度为8 g/L，氧化铝的溶出率可高达92.16%。(3) 溶出渣中主要成分为Fe3O4、2CaOSiO2、CaOTiO2和CaCO3。参考文献1 马俊伟，陈湘清，吴国亮，等. 遵义高硫铝土矿工艺矿物学特征及浮选脱硫试验研究J.轻金属，2014，(03)：5-9+39.MA Junwei, CHEN Xiangqing, WU Guoliang, et al. Study on the process mineralogy characteristics and flotation desulfurization for high - sulfur ba

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