氧化还原反应(535)课件

1、 第七章 氧化还原反应 7. 1. 1 原电池 7. 1 基本概念 将化学能转变成电能的装置称为原电池。 它利用氧化还原反应产生电流。 丹聂尔电池 （铜 - 锌电池 ） 左池 锌片插在 1 moldm3 ZnSO4 溶液中右池 铜片插在 1 moldm3 CuSO4 溶液中 U 形玻璃管中盛满饱和 KCl 溶液，用琼脂封口，倒置于两池之间。 这是盐桥。 检流计指针偏转的方向说明，外电路中电子从锌片流向铜片。 左侧为负极，右侧为正极 1. 半反应 Zn 极 Zn Zn2+ + 2 e （1） 电子留在 Zn 片上，Zn2+ 进入溶液，发生氧化反应。 Cu 极 Cu2+ + 2 e Cu （2）

2、通过外电路从 Zn 片上得到电子，使 Cu2+ 还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。 电池反应为（1）（2） Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Cu2+ + 2 e Cu （2） Zn Zn2+ + 2 e （1） （1）和（2）称为半电池反应，或半反应。 2. 盐 桥 随着上述过程的进行，左池中 Zn2+ 过剩，显正电性 左池中 Zn2+ 过剩，显正电性，阻碍半反应（1）的继续进行 Zn Zn2+ + 2 e 右池中 SO42 过剩，显负电性，阻碍电子从左向右移动。 阻碍半反应（2）的继续进行 Cu2+ + 2 e Cu 所以电池反应 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 不能持续进行

3、。 即不能维持持续的电流。 将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼脂封口，架在两池中。 由于 K+ 和 Cl 的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。 K+ 向 左右 移动 Cl 向 左右 移动 右 左 这就是盐桥的作用。 于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。3. 电池符号 原电池可以用电池符号表示。 上面的丹聂尔 Cu - Zn 电池可表示如下 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） 左边负极 Cu，Zn 表示极板材料 右边正极 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） 离子的浓度，

4、气体的分压要在（ ）内标明。（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） “ ” 代表两相的界面 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+）（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） “ ” 代表盐桥 7. 1. 2 电极电势和电动势 1. 电极电势 （ 金属 - 金属离子电极 ）Cu - Zn 电池中 Cu 为正极 Zn 为负极 在中学化学课程中，电极的正与负是依据金属活动性顺序表判断的。 我们必须学习一些新的概念和新的方法。 但电极是多样的，仅靠这一种方法去判断是远不够的。 Zn 插入 Zn2+

5、的溶液中，构成锌 - 锌离子电极。 这种电极属于 “金属 - 金属离子电极 ” 当金属 M 与其盐 Mn+ 溶液接触时，有两种过程可能发生 M Mn+ + n e （1） Mn+ + n e M （2） 金属越活泼，溶液越稀，则过程（ ）进行的程度越大；1 M Mn+ + n e （1） Mn+ + n e M （2） 金属越不活泼，溶液越浓，则过程（2）进行的程度越大。 M Mn+ + n e （1） Mn+ + n e M （2） 达成平衡时，对于 Zn Zn2+ 电极来说，一般认为是锌片上留下电子而 Zn2+ 进入溶液。 在 Zn 和 Zn2+ 溶液的界面上，形成双电层。 Zn Zn2+

6、 + 2 e Zn - Zn2+ 电极的 双电层示意图 双电层之间的电势差就是 Zn - Zn2+ 电极的电极电势， 用 E 表示。 本书中 E 是指金属高出溶液的电势差 E = E M E Mn+ 当 Zn 和 Zn2+ 溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势。 标准电极电势用 E 表示。 上述的锌电极的标准电极电势为正值？负值？ 负值。E （Zn2+ / Zn） = 0.76 V表示为 铜电极的双电层的结构与锌电极的相反。 铜电极的电极电势为正值。E （Cu2+ / Cu）= + 0.34 V 2. 原电池的电动势 电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差， E =

7、 E M E Mn+ 用盐桥将两池的溶液连通 若认为两溶液之间的电势差被盐桥消除，则两电极的电极电势之差即为两极板之间的电势差。 E+ E = E Cu E Zn 两电极的电极电势之差为即为两极板之间的电势差。 =（E Cu E ）（E Zn E ）Cu2+Zn2+ 电动势用 E池 表示之，即 两极板之间的电势差，就是原电池的电动势。E池 = E + E 电池中电极电势 E 大的电极为正极，故电池的电动势 E池 的值为正。 若两电极的各物质均处于标准状态，则原电池具有标准电动势 E池E池 = E+ E 有时计算的结果 E池 为负值，这说明计算之前对于正负极的设计有特殊要求。 E 0 是以原电池

8、方式判断氧化还原反应自发进行的判据。 = 0.34 V （ 0.76 V） = 1.10 V 所以，其电池反应可以自发进行 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+E池 = E+ E （）ZnZn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3）Cu（+） 3. 标准氢电极 （气体 离子电极 ） 至此，我们定义了电极电势 E 和 E，也定义了电池的电动势 E池 和 E池。 电池的电动势可以测得，这将在物理化学实验和普通物理学实验中学习。 但是电极电势 E 值的测定中仍有一些问题需要说明。 测 E 值必须组成一个电路，组成电路就必须有两个电极，其中一个是待测电极，而另一个应该是已知 E 值的参比电

9、极。 测出由待测电极和参比电极组成的原电池的电动势 E池，由公式和参比电极的 E 值，就可以计算出待测电极的电极电势。 E池 = E + E 现在的问题在于，用什么电极作为参比电极，参比电极的电极电势如何得知。 电化学和热力学上规定，标准氢电极的电极电势为 0 V。即 E （H+ / H2） = 0 V 氢电极如图所示，铂丝连接着涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的铂片，作为极板。 将该极板插入到标准状态的 H+（1 moldm3） 溶液中，并向其中通入标准状态的 H2（100 k Pa） 这就构成了标准氢电极。 氢电极属于气体 - 离子电极。 氢电极作为电池的正极时的半反应为 2 H+ + 2 e

10、 H2 标准氢电极作为负极时，可以表示为Pt | H2（100 k Pa）| H+（1 moldm3 ） 为测定铜电极的电极电势，将其与标准氢电极组成原电池 () Pt|H2 ( p ) |H+ (1 moldm3 )Cu2+( 1 moldm3 )|Cu ( + ) 标准氢电极与标准铜电极组成的原电池的电池符号 测得该原电池的电动势 E池 = 0.34 V () Pt|H2 ( p ) |H+ (1 moldm3 )Cu2+( 1 moldm3 )|Cu ( + ) = 0.34 V + 0 V = 0.34 V 由公式E池 = E+ E + E （H+ / H2）E （Cu2+ / Cu）

11、=E池 得 E+ = E池 + E 为测定锌电极的电极电势，组成原电池 () Zn|Zn2+ ( 1 moldm3 )H+ (1 moldm3 ) | H2 ( p)|Pt ( + ) 测得该原电池的电动势 E池 = 0.76 V = 0 V 0.76 V = 0.76 V 由公式E池 = E+ E 得 E = E+ E池 E （H+ / H2）E池E （Zn2+ / Zn）= 注意： E （H+ / H2）= 0 V是一种规定。 4. 其他类型的电极 在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在含有该难溶盐负离子的溶液中，构成电极。 如在银丝的表面涂上一层 AgCl，将其插入盐酸中，即构成这种

12、电极。 该电极作为负极时可表示为 Ag | AgCl（s）| Cl（c） 该电极作为正极时的半反应是 AgCl + e Ag + Cl 这种电极称为 金属难溶盐离子电极 Ag | AgCl（s）| Cl（c）AgCl + e Ag + Cl 它的标准状态应是 Cl = 1 moldm3 若在 Ag 丝的表面涂上一层 Ag2O，插入 NaOH 溶液中，即构成金属 - 氧化物 - 离子电极 该电极作为正极时的半反应是 Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 金属 - 氧化物 - 离子电极 该电极作为负极时可表示为 Ag | Ag2O（s）| OH（c）它的标准状态应是 OH =

13、1 moldm3 金属 - 氧化物 - 离子电极 金属 - 难溶盐 - 离子电极中，非常重要的一种是甘汞电极。 它经常作为参比电极。 原因是氢气不易纯化，压力不易控制，铂黑容易中毒失效。 实际测量中，标准氢电极使用不多。 饱和甘汞电极铂丝引线胶塞汞 KCl 饱和溶液KCl 晶体甘汞玻璃管胶木帽胶套多孔物质 甘汞是汞的一种难溶盐，化学式为 Hg2Cl2。 甘汞电极作为正极时的半反应为 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 甘汞电极作为负极时可以表示为 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl（c）Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 ClPt | Hg | Hg2Cl2 | K

14、Cl（c） 甘汞电极的标准状态是 KCl = 1 moldm3 其 E = 0.280 V 饱和甘汞电极是实际测量中最常用的参比电极，因为它的电极电势易于控制。 电极电势易于控制，是因为 KCl 浓度易于控制。 KCl 溶液与晶体共存，饱和。 KCl 浓度易于控制，是因为 饱和甘汞电极的 KCl 溶液是饱和的，并与 KCl 晶体共存。 Hg22+ + 2 e 2 Hg 的 E 而求得。具体方法后面学习。 这时的电极电势，只要知道 KCl 饱和溶液的浓度，就可以根据 已经讨论过三种类型的电极： 金属 - 离子电极 气体 - 离子电极 金属 - 难溶盐（氧化物）- 离子电极 这三种电极的共同点是

15、电极反应均有单质参与 AgCl + e Ag + Cl Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 2 H+ + 2 e H2 Zn2+ + 2 e Zn 再介绍一种没有单质参与电极反应的电极 氧化还原电极 它是由惰性金属插入含有某一元素的两种不同氧化态的离子的混合溶液中形成的。 如，将铂丝插入 Fe2+，Fe3+ 离子共存的溶液中，即构成氧化还原电极。 Fe3+ + e Fe2+ 该电极作为电池的正极时的半反应为Pt | Fe2+，Fe3+ 该电极作为负极时，可以表示为电池符号 Pt | Fe2+，Fe3+ 中 “ ” 代表两相的界面 “ ，” 代表同一相中的两种物质。 两种物

16、质间无相界面。 又如，将铂丝插入含有 Mn2+ 和 MnO4 离子的混合溶液中，也构成一种氧化还原电极。 MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O 其作为电池的正极时的半反应为 其作为电池负极时，可以表示为Pt | Mn2+， MnO4 5. 标准电极电势表 （1） 化合价与氧化数 通过第六章化学键与分子结构的学习，使得我们更加深刻地理解了元素化合价与微观结构的本质联系。 但是在讨论氧化还原反应时，我们面对的是物质的化学式，可以直接得到的就是从化学式出发算得的化合价。 如 MnO4 中的 Mn 元素的化合价为 + 7，就是以 O 元素的化合价等于 2 为基础计算出来的。 又如

17、 Hg2Cl2 中的 Hg 元素的化合价为 + 1，就是以 Cl 元素的化合价等于 1 为基础计算出来的。 为了区别这种从化学式出发算得的化合价与从物质的微观结构出发得到的化合价 我们将前者定义为氧化数。 如 MnO4 中的 Mn 元素的氧化数为 + 7， Hg2Cl2 中的 Hg 元素的氧化数为 + 1。 如 CrO5 中的 Cr 元素的氧化数为 + 10。 从物质的微观结构出发得到 Cr 的化合价为 + 6。 左侧氧化数高，称为氧化型； 右侧氧化数低，称为还原型。 考察电极反应式 Cu2+ + 2 e Cu （2） 标准电极电势表 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 氧化型和还

18、原型组成一个氧化还原电对。 氧化型和还原型严格地说，是指电极反应式左侧和右侧的所有物质。Hg2Cl2 / Hg 如 Cu2+ / Cu， 但一般在氧化还原电对中只写出氧化数有变化的物质，且不写化学计量数。 电极反应的实质可以用电对表示 出，如 Cu2+ + 2 e Cu 可以表示成 Cu2+ / Cu 可以表示成 Hg2Cl2 / Hg 又如 Hg2Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl Hg2Cl2 / Hg Cu2+ / Cu 电对中氧化型写在左边，还原型写在右边。 Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br E = 0.14 V 可以表示成E （Hg2Br2 / Hg）= 0.1

19、4 V 电极反应的电极电势也经常表示成电对的电极电势。例如 式中 e 表示电子， z 表示电极反应中转移电子的化学计量数。 z 为一纯数。 电极反应的通式为 氧化型 + z e 还原型 标准电极电势表中，各氧化还原电对及其电极反应按照其 E 值增大的顺序从上到下排列。 下面是标准电极电势表的样式 电对 E / V电极反应 氧化型 + z e 还原型 Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e Zn 0.76 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14 Cu

20、2+/ Cu Cu2+ + 2e Cu + 0.34Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77 Cl2/Cl Cl2 + 2e 2 Cl + 1.36MnO4 /Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51 AgCl /Ag AgCl + e Ag + Cl + 0.22 电对 E / V电极反应 氧化型 + z e 还原型 原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。 位置在上的，电极电势小的为负极；位置在下的，电极电势大的为正极。 组成原电池时，锌电极为负极，铜电极为正极。 例如， Zn2+ + 2e Zn E = 0.7

21、6 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 V 正极的电极反应减去负极的电极反应，即得所组成的原电池的电池反应 Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 VZn + Cu2+ Cu + Zn2+ E+ E 即得 E池 Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 V 正极的氧化型 Cu2+ 是氧化剂，在氧化还原反应中，它被还原成其还原型 Cu Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 VZn + Cu2+ Cu + Zn2+ 负极的还

22、原型 Zn 是还原剂，在氧化还原反应中，它被氧化成其氧化型 Zn2+。 Zn2+ + 2e Zn E = 0.76 VCu2+ + 2e Cu E = + 0.34 VZn + Cu2+ Cu + Zn2+ 电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电极电势低的电极，其还原型的还原能力强。 于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ +

23、 0.77MnO4 /Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51 电对 电极反应 E / V其中最强的氧化剂是MnO4其中最强的还原剂是Fe Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77MnO4 /Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51 电对 电极反应 E / V 前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是

24、在酸介质中进行的。 酸介质中的标准状态是 H+ = 1 moldm3 电极反应中的许多物质，如 H+，Zn2+，Cu2+ 等只能在酸中大量稳定存在。 Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e Zn 0.76 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00 电对 电极反应 E / V Cu2+/ Cu Cu2+ + 2e Cu + 0.34Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0.77 碱介质中另有一张标准电极电势表。 电对 电极反应 E / V 下面列出其中几个反应 H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe

25、OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2/ Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） OH = 1 moldm3 是碱介质中电极电势的标准状态。 电对 电极反应 E / V H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2/ Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） OH，Cu OH 2，Fe OH

26、 3，Fe OH 2 等只能在碱介质中稳定存在。（ ） （ ）（ ） H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2/ Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 电对 电极反应 E / V 比较下面几对电极反应及其电极电势数值 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH E = 0.83 V 2 H+ + 2 e H2 E = 0.00 V 电极反应的实质相同，均为 H（I）和 H（0） 2

27、H2O + 2 e H2 + 2 OH E = 0.83 V 2 H+ + 2 e H2 E = 0.00 V 反应的实质相同，均为 Fe（III）和 Fe（II） Fe3+ + e Fe2+ E = 0.77 V Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH E = 0.56 V（ ） （ ） 反应的实质相同，均为 Cu（II）和 Cu（0） Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH E = 0.22 V（ ） Cu2+ + 2 e Cu E = + 0.34 V 每对电极反应的 E 之间有特定的数量关系，后面的学习中要解决这些问题。介质条件不同。 每对电极反应之间， E 不同的原

28、因是什么？ 电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程。 E 值越大表示氧化型物质越容易被还原。 无论酸表，还是碱表，电极反应的通式均为 氧化型 + z e 还原型 这种电极电势被称为 “ 还原电势 ”。 有些旧版的书中使用 “ 氧化电势 ”，与 “ 还原电势 ” 的数学符号相反，遇到时要注意。 6. 电极反应式的书写 （1） 酸介质中 以电对 V2O5 / VO2+ 为例。 书写并配平其电极反应式的方法与步骤如下： 氧化型写在左边， 还原型写在右边 将氧化数有变化的元素的 原子配平 V2O5 VO2+ V2O5 2 VO2+ 在缺少 n 个氧原子的一侧加 n 个 H2O，将氧原子配平 V2O5

29、2 VO2+ + 3 H2O V2O5 2 VO2+ 在缺少 n 个氢原子的一侧加 n 个 H+，将氢原子配平 V2O5 + 6 H+ 2 VO2+ + 3 H2O V2O5 2 VO2+ + 3 H2O 加电子以平衡电荷，完成配平 V2O5 + 6 H+ 2 VO2+ + 3 H2O V2O5 + 6 H+ + 2 e 2 VO2+ + 3 H2O （2） 碱介质中 以电对 Ag2O / Ag 为例。 书写并配平其电极反应式的方法与步骤如下： 氧化型写在左边， 还原型写在右边 将氧化数有变化的元素的 原子配平 Ag2O Ag Ag2O 2 Ag 在缺少 n 个氧原子的一侧加 n 个 H2O，

30、将氧原子配平 Ag2O 2 Ag + H2O Ag2O 2 Ag 在缺少 n 个氢原子的一侧加 n 个 H2O，同时在另一侧加 n 个 OH，将氢原子配平 Ag2O 2 Ag + H2O Ag2O + H2O 2 Ag + 2 OH Ag2O + 2 H2O 2 Ag + H2O + 2 OH 加电子以平衡电荷，完成配平 Ag2O + H2O 2 Ag + 2 OH Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如 OH， S2 等 而在碱介质中则不应出现酸性物质，如 H+，Zn2+，Fe3+ 等。 例如写出并配平电对 Ag2S / Ag

31、 的电极反应式 根据电对的存在形式，有时可以判断出反应的介质条件，也有时不能判断介质条件。 氧化型写在左边， 还原型写在右边 Ag2S Ag 按碱介质条件配平： 将氧化数有变化的元素的原子配平 Ag2S 2 Ag + S2 Ag2S Ag 将氧化数不变的非氢、氧原子按原有氧化数且根据介质条件配平 加电子以平衡电荷，完成配平 Ag2S 2 Ag + S2 Ag2S + 2 e 2 Ag + S2 氧化型写在左边， 还原型写在右边 Ag2S Ag 若在酸介质条件下，则有所不同 Ag2S 2 Ag + H2S Ag2S Ag 将氧化数有变化的元素的原子配平，将氧化数不变的非氢、氧原子按原有氧化数且根

32、据介质条件配平 Ag2S + 2 H+ 2 Ag + H2S Ag2S 2 Ag + H2S 在缺少 n 个氢原子的一侧加 n 个 H+，将氢原子配平 加电子以平衡电荷，完成配平 电极反应式的书写和配平很重要，也很复杂，要多练习才能很好掌握。 Ag2S + 2 H+ 2 Ag + H2S Ag2S + 2 H+ + 2 e 2 Ag + H2S （3） 离子电子法配平方程式 在电极反应式书写和配平的基础上，可以进一步完成氧化还原反应方程式的配平。 从 Fe3+，Fe2+，Cr2O72 和Cr3+ 的存在，可以判断出反应的介质是酸性的。 例如，配平下面反应方程式 Cr2O72 + Fe2+ Cr

33、3 + + Fe3+ 将反应拆分，写成两个电对 分别配平这两个电对的电极 反应 Cr2O72 / Cr3+ Fe3+/ Fe2+ Cr2O72 + Fe2+ Cr3 + + Fe3+ Fe3+/ Fe2+ Cr2O72 / Cr3+Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（1） Fe3+ + e Fe2+ （2） 调整，使两式中 e 的化学计量数相等 反应（1） 1： 反应（2） 6Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（1） Fe3+ + e Fe2+ （2）Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（

34、3） 6 Fe3+ + 6 e 6 Fe2+ （4） 反应（3） 反应（4），消去电子， 完成配平Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O（3） 6 Fe3+ + 6 e 6 Fe2+ （4） Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 这是一种新的配平方法。 它适用于反应物和生成物给得不全的反应，如上面涉及的反应 Cr2O72 + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ 它还适用于离子方程式的配平。 它更适用于反应物和生成物的氧化数不十分明确的反应，如涉及有机化合物参与的反应。 这种新配平方法，称为离子 - 电子法。

35、 中学阶段学习和使用的配平氧化还原反应方程式的方法，一般称为氧化数法。 练习 ：完成并配平下列电对的电极反应式 （A） 酸介质 SiO2 / Si Si / SiH4 PbI2 / Pb PtCl62 / PtCl42 （B）碱介质 HPO42 / P IO3 / I O2 / O2 O2 / OH （C） PO43 / P Ca2 + / Ca NO3 / NO2 CO2 / HCOOH HNO2 / NO Ba OH 2 / Ba （ ） 练习：用离子电子法配平氧化 还原反应方程式 BiO3 + Cl Bi3+ + Cl2 （酸介质） MnO4 + C3H7OH Mn2+ + C2H5CO

36、OH 练习 ：完成并配平关于 H2O2（过氧化氢）的 4 个电极反应O2 / H2O2 H2O2 / H2OO2 / HO2 HO2/ H2O酸介质 碱介质 7. 2 电池反应的热力学 化学反应 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 7. 2. 1 E池 和电池反应的 rGm 的关系 在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流。 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 在烧杯中进行时，属于恒温恒压无非体积功的过程。 其自发进行的判据是 rG 0 若利用 Cu Zn 电池完成上述反应，则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功 电功 W非 的过程。 其进行的判据是 rG W非 其中体系所做电功等于电

37、荷量与电势差之积，即 W体系 = qE 当电池反应的反应进度为 时，转移 n mol 电子，其电荷量为 q，则有q = nF 式中 F 为法拉第常数 F = 96500 Cmol1 所以环境对于体系所做电功 W非 = nE池F 由 W体系 = qE 和 q = nF 故体系所做电功 W体系 = nE池F 可以认为电池反应的进行方式是可逆的。故有W非 = nE池F即 rG = nE池FrG = W非所以 rG = nE池F公式 W非 = nE池F和 rG = nE池F 中 两边的单位均统一于 J 若将公式 rG = nE池F 的两边同时除以反应进度 ，则 即 rGm = z E池F = rG n

38、 E池F 式中 z 为电池反应过程中转移电子的化学计量数。 公式的单位统一于 Jmol1 rGm = z E池F 当 rGm 0 （电池反应的判据 ） 可见这两种判据的一致。 从公式 rGm = z E池F 可知 当各反应物均为标准状态时， E池 即是 E池 公式 rGm = z E池F 中 rGm 即是 rGm公式 rGm = z E池F 则变成 关于这一点后面还要详细地讨论。 E池 和 E池 的关系，相当于 rGm 和 rGm 的关系。 rGm = z E池F 和 rGm = z E池F 由 rGm = RT lnK 7. 2. 2 E池 和电池反应的 K 的关系 得 z E池F = RT

39、 lnK 换成常用对数，得 z E池F = RT lnK lgK E池 = 2.303 RT z F 即 lnK E池 = RT z F 将 R = 8.314 J mol1 K1， F = 96500 C mol1 和 T = 298 K 代入公式中， lgK E池 = 2.303 RT z F成为一常数 0.059 V 2.303 RT F 于是 298 K 时，公式 lgK E池 = 2.303 RT z F 可以写成 0.059 V z lgK E池 = 根据公式 0.059 V z lgK E池 = 得 0.059 V lgK =z E池 0.059 V lgK =z E池 由 E池

40、 可以求得氧化还原反应的平衡常数，以讨论反应进行的程度和限度。 例 7. 1 利用电化学的方法求反应 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 298 K 时的 K 。 分析 利用电化学的方法，需要先将反应设计成原电池，求出 E池 ，再求出 K 。Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 解：将反应分解成两个 “半反应 ” Cu2+ + 2 e Cu Zn Zn2+ + 2 e 并从表中查出相关 E Cu2+ + 2 e Cu E+ = + 0.34 V Zn Zn2+ + 2 e E = 0.76 V = 0.34 V （ 0.76 V） = 1.10 V Cu2+ + 2 e Cu Zn Zn

41、2+ + 2 e E池 = E+ E 将 E池 = 1.10 V，z = 2 代入公式 0.059 V lgK =z E池故 K = 2.0 10 37 lgK = 37.3 0.059 V lgK = 2 1.10V 注意： 当 E池 = 0.2 V 时， K 就可以达到 103 数量级，反应进行的程度已经相当大了。 E池 = 1.10 V，K = 2.0 10 37 不仅氧化还原反应，而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池，以求其 K 。 例 7. 2 利用电化学方法， 求反应 AgCl Ag+ + Cl 298 K 时的 K AgCl Ag+ + Cl AgCl + Ag Ag+ +

42、Ag + Cl 解：这不是氧化还原反应，需要在反应式的两边分别加上同一种相关物质 Ag，于是反应式变成 AgCl + Ag Ag+ + Ag + Cl AgCl + e Ag + ClAg+ + e Ag 分解成两个电极反应，并查表E+ = + 0.22 VE = + 0.80 V AgCl + Ag Ag+ + Ag + Cl = 0.22 V 0.80 V = 0.58 VE池 = E+ E 代入公式 0.059 V lgK =z E池 = 9.8 所以 K = 1.6 1010 0.059 V lgK =z E池 0.059 V 1 （ 0.58 V）=这是 Ksp 这个 K 是哪一种平

43、衡常数？AgCl Ag+ + Cl 求得 K = 1.6 1010 这不是氧化还原反应，解题的关键仍然是将其设计成电池反应。AgCl Ag+ + Cl 思考题 2 AgCl 2 Ag+ + 2 Cl 298 K 时是否仍有 K = 1.6 1010 AgCl 的溶解性质是否有改变？ 由公式 rGm = RT lnK rGm 是否改变 ？ E池 是否改变 ？公式还是否成立？ rGm = z E池F 由公式 0.059 V z lgK E池 = 7. 2. 3 元素电势图 在特定的 pH 条件下，将元素各种氧化数的存在形式，即各种氧化态，依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。 用线段将各相邻氧化态连

44、接起来，在线段上方写出由两端的氧化态所组成的电对的 E 值。 便得到特定 pH 下该元素的元素电势图。 下面是碘的元素电势图 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54E / VA H3IO62 IO3 IO I2 I + 0.70 + 0.15 + 0.43 + 0.54E / VB（碱介质）（酸介质） 经常以 pH = 0 和 pH = 14 两种条件作图。 连线上的数值分别为 和 E AE BE A 表示酸介质中的 E 值E B 表示碱介质中的 E 值 有时将某两种不相邻的氧化态连接起来，并标出电对的 E 值，以提供更多的信息。 + 0

45、.99 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54E / VA 1. 酸性的强弱 从元素电势图上，可以看出该元素形成的酸的酸性强弱。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 从酸式图上看出，在强酸中，高碘酸的存在形式为 H5IO6，基本不发生解离。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 故高碘酸不是强酸。 在强酸中，HIO 以分子态存在，不解离。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54

46、 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 所以 HIO 是弱酸。 HIO3 和 HI 是强酸，因为在酸中它们以酸根 IO3 和 I 形式存在，完全解离。 + 1.60 + 1.13 + 1.44 + 0. 54 H5IO6 IO3 HIO I2 I + 0.99 + 0.70 + 0.15 + 0.43 + 0.54 H3IO62 IO3 IO I2 I 从碱式图上还可以看出： 当 OH = 1 moldm3，即 pH = 14 时，高碘酸只解离出 2 个 H+，以 H3IO62 形式存在。 2. 电对的电极电势 某些电对的电极电势，尤其是相邻氧化态间电对的电极电势，在元素电势图上

47、直接给出了，可以在连线上直接读取。 许多不相邻的氧化态，其间并无线段直接相连。这些互不相邻氧化态两两之间组成的电对的电极电势，可以通过元素电势图上的信息去求得。 + 0.70 + 0.15 + 0.43 + 0.54 H3IO62 IO3 IO I2 I 例如，下图是酸性体系中碘的元素电势图的一部分 + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I2 可以从图中直接得到 IO3/ HIO 和 HIO / I2 两个电对的电极电势。 + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I2 现在的问题是，如何求得不相邻的 IO3 和 I2 组成的电对的电极电势。 写出三个相关电对的电极反应

48、 IO3 + 5 H+ + 4 e HIO + 2 H2 O （1） + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I2 HIO + H+ + e I2 + H2O （2） IO3+ 6 H+ + 5 e I2 + 3 H2 O （3） 电极反应 （3）=（1）+（2） 故有 rG （3）= rG （1）+ rG （2） m m m IO3 + 5 H+ + 4 e HIO + 2 H2 O （1） HIO + H+ + e I2 + H2O （2） IO3+ 6 H+ + 5 e I2 + 3 H2 O （3） 所以 rGm（3）= 5 E3 F 类似于公式 rGm = z E池 F

49、可以写出公式 rGm = z E F IO3+ 6 H+ + 5 e I2 + 3 H2 O （3） rGm（1）= 4 E1 F rGm（2）= 1 E2 F 公式 rGm = z E F IO3 + 5 H+ + 4 e HIO + 2 H2 O （1） HIO + H+ + e I2 + H2O （2） 由 rG （3）= rG （1）+ rG （2） m m m 故5 E3 F = （4 E1 F） +（1 E2 F） rGm（3）= 5 E3 F rGm（1）= 4 E1 F rGm（2）= 1 E2 F + 1.13 V + 1.44 V IO3 HIO I25 E3 F = （4

50、 E1 F） +（1 E2 F） + E 24 E 1E =35 =4 1.13 V + 1 1.44 V 5= 1.19 V 结论，E3 不能通过 E1 和 E2 简单相加得到。 A B C E3E1 E2 而要利用 rGm 进行转换，才能得到正确的结果。 对于一般的三种氧化态 A，B，C z1 e z2 e（z1 + z2 ）e A B C E3E1 E2 有关系式 + z2 E 2z1 E 1E =3 z1 + z2 对于若干相关电对 则应有E = z1 + z2 + + zn + z2 E 2z1 E 1 + + zn E n E1 E2 En E z1e z2e zne （z1 +

51、z2 + + zn ）e A B C D W 于是，由各 Ei 可以求出总的 E ，也可以根据总的 E 和（n1）个 Ei ，求出另外一个未知的 Ei 。E = z1 + z2 + + zn + z2 E 2z1 E 1 + + zn E n 3. 判断某种氧化态的稳定性ClO Cl2 Cl 0.32 V 1.36 V 考察氯元素的 图的一部分E BClO Cl2 Cl 0.32 V 1.36 V 图中数据说明 ClO+ H2O + e Cl2 + 2 OH （1） E1 = 0.32 V Cl2 + e Cl （2） E2 = 1.36 V若由这两个电极组成原电池，因 E2 E1 ，故（2）

52、 为正极， （1）为负极。 ClO+ H2O + e Cl2 + 2 OH （1） E1 = 0.32 V Cl2 + e Cl （2） E2 = 1.36 V 电池反应为 Cl2 + 2 OH Cl+ ClO + H2O E = 1.04 V ClO+ H2O + e Cl2 + 2 OH （1） E1 = 0.32 V Cl2 + e Cl （2） E2 = 1.36 V 反应中 Cl2 变成 Cl 和 ClO ，氧化数由 0 变化成 1 和 + 1。Cl2 + 2 OH Cl+ ClO + H2O 这种反应称为歧化反应。 氧化数由中变成 一高，一低。 发生歧化反应的条件是什么 ？ Cl2

53、 作为氧化型的电对 Cl2 / Cl的 E2 ，大于其作为还原型的电对 ClO / Cl2 的 E1 ，就会发生 Cl2 的歧化反应。 ClO Cl2 Cl 0.32 V 1.36 V 元素电势图上的三个氧化态 A，B 和 C ， 下面进一步明确这一条件在元素电势图上的具体体现。E （左） E （右） A B C B 作为氧化型的电对 B / C 的E （右）大于其作为还原型的电对A / B 的 E （左），就会发生 B 的歧化反应。 E （左） E （右） A B C 即，若 E （右） E （左），则 B 要发生歧化反应，B 不稳定。E （左） E （右） A B C 同理，若 E （右）

54、 E （左） 将有歧化反应发生 2 Fe3+ + Fe 3 Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe + 0.77 V 0.45 V E （右） k （右） I2 这说明电对 I2 / I 的电极电势大于电对 IO / I2 的电极电势。I2 自由能 - 氧化数图中 低氧化数在左，高氧化数在右 元素电势图中 低氧化数在右，高氧化数在左 k （左） k （右） E （右） E （左） 等价于 E （左） 相当于在下面的元素电势图中 + 0.43 V + 0.54 V IO I2 I即 k （左） k （右） + 0.43 V + 0.54 V IO I2 II2 将发生歧化反应。 E （右） E （左

55、） 现在的问题是如何在自由能 - 氧化数图上判断歧化反应的发生。 若某氧化态 I2 位于两侧两个氧化态的连线的上方 I2 则会出现上述的情况 k（左） k（右） I2 所以，I2 将发生歧化反应。 这相当于在元素电势图中 + 0.43 V + 0.54 V IO I2 I有 E （右） E （左） 一般情况，若某氧化态位于两侧两个氧化态的连线的上方 则该氧化态将发生歧化反应。 则会出现 k（左） k（右） O 低 中 高 氧化数 rG m 相反，若某氧化态位于两侧两氧化态的连线的下方 则会出现 k（左） k（右） rG mO 低 中 高 氧化数 则该氧化态稳定。位于两侧的两氧化态将发生逆歧化反

56、应。 出现 k（左） k（右） O 低 中 高 氧化数 rG mI2 I2 和 IO 不稳定，都将发生歧化反应 I2 IO3 稳定，不发生歧化 7. 2. 5 水溶液中离子的热力学函数 水溶液中离子的热力学数据，也是一种相对值。 以质量摩尔浓度为 1 molkg1 的 H+（aq），作为零点。 有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得。 一些常用数据列在下面表中 1 molkg1 的 H+（aq），其 f G m= 0， f H m = 0， S m= 0 水溶液中的 物质 kJmol1 Jmol1K1 kJmol1 Ag+ 105.6 72.7 77.1 Ca2+ 542.8 53.1 5

57、53.6 Cl 167.2 56.5 131.2 H+ 0.0 0.0 0.0 Cu2+ 64.8 99.6 65.5 NH4+ 132.51 113.4 79.31 SO42 909.3 20.1 744.5 Fe3+ 48.5 315.9 4.7OH 230.0 10.75 157.24 f G m f H m S m 这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 1 molkg1 的 H+（aq） 其 f G m= 0 标准压力的 H2（g） f G m= 0 即 2 H+ + 2 e H2 E = 0 V 本章中我们学习过一个与上述规定意义相近的知识点，是什么？ 标准氢电极中 H+

58、 为 1 moldm3，严格讲其标准状态应为 1 molkg1 。 E （H+ / H2）= 0 V 7. 3. 1 能斯特方程 对于电池反应 a A + b B c C + d D 7. 3 E 与 E 的关系有 rGm = + RTln rG m A a B b C c D d 由 rGm = z E池F 和 rGm = z E池F 故 rGm = + RTln rG m A a B b C c D d 变为 A a B b C c D dz E池F = z E池F + RTln 由 A a B b C c D dz E池F = z E池F + RTln 得 A a B b C c D d

59、E池 = E池 ln RTzF 对于电池反应 a A + b B c C + d D反应商为Q = A a B b C c D d A a B b C c D dE池 = E池 ln RTzF 故有 E池 = E池 ln QRTzF 换底，得E池 = E池 lg Q2.303 RTzFE池 = E池 lg Q2.303 RTzF 298 K 时成为常数 0.059 V，故 2.303 RTFE池 = E池 lg Q0.059 Vz 这就是电动势的能斯特方程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。E池 = E池 lg Q0.059 Vz 正极 a A + z e c C 将电池反应 a A +

60、 b B c C + d D 分成两个电极反应 负极 d D + z e b B 正极 a A + z e c C A 为氧化型 C 为还原型 负极 d D + z e b B D 为氧化型 B 为还原型a A + b B c C + d D z 为转移电子的化学计量数。 a A + b B c C + d D 其电动势的能斯特方程为 E池 = E池 lg Q0.059 Vz A a B b C c D dE池 = E池 lg 0.059 Vz 将其改写成如下形式 A a B b C c D dE池 = E池 lg 0.059 Vz E+ E =（ E+ E ） B b D d0.059 Vz