含氟基团和季铵盐的氨基硅油柔软剂及其制备方法与应用1

1、(19)中民国家知识局*CN103437190A*(12)发明专利申请(10)申请号 CN 103437190(43)申请日 2013.12.11A(21)申请号201310385133.0D06M 101/06 (2006.01)(22)申请日2013.08.29(71)申请人华南理工大学地址 510640381 号省广州市天河区五山路(72)发明人(74)专利机构 广州市华学知识限公司 44245人有(51).Cl.D06M C08G C08GC08G15/657 (2006.01)77/385 (2006.01)77/26 (2006.01)77/24 (2006.01)1亥5亥3亥(5

2、4) 发明名称含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂及其方法与应用(57) 摘要本发明公开了含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂及其方法与应用。时，由线性体与具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂混合，在温度 30-120下反应时间为 1-24h含有含氟基团的氨基硅油 ；然后在异丙醇或乙醇中，用季铵化试剂对所述含氟氨基硅油在反应温度为 50-120进行季铵化反应 2-10h，季铵化反应产物经减压蒸馏，蒸出溶剂和低沸物，即制得含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂 ；经本发明的柔软剂整理后的棉织物具有优异的柔软性、良好的抗菌性、较好的拒水性、低和耐水洗。实现了一种整理剂赋予织物多种性能，

3、避免了使用多种整理剂存在的复配和兼容性问题，且整理工艺简单。CN 103437190 A权利要CN 103437190 A1/1 页1. 一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂，其在，具有下的 其中，n=10-30 ；x=5-10 ；y=10-20 R1 为基或乙基；R2 为基或乙基；X 为含有季铵盐基团、和基团中的一或多 ；Y 为氟基丙基和 / 或氟基。2. 权利要求 1 所述含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的下偸方法，其在1由线性体与具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂混合，在温度 30-120下反应时间为 1-24h含有含氟基团的氨基硅油 ；线性体与具有氨基的硅氧烷偶

4、联剂的为 53:453:20 ；具有氨基的硅烷偶联剂与具有含氟基团的硅烷偶联剂的为 1:1-1:10 ；所述线性体用的 25时，度为 5001500cp 低度的基硅氧烷 ；具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂 14 ，间 0.2512h ；具有氨基的硅烷偶联剂、和中的一种或多种 ；具有含氟基团的硅氧烷偶联剂氟基丙基硅烷；氧基硅烷和 / 或氟基氧2在异丙醇或乙醇中，用季铵化试剂对所述含氟氨基硅油在反应温度为 50-120进行季铵化反应 2-10h，季铵化反应产物经减压蒸馏，蒸出溶剂和低沸物，即制得含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂 ；季铵化试剂与含氟氨基硅油的为 2:120:1

5、所述季铵化试剂基、基和基中的一种或多种。权利要求 2 所述的一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的其在 偸1所述含氟氨基硅油的氨为 0.6-1.5mmol/g。权利要求 2 所述的一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的方法，方法，其在 偸2中，溶剂的用为反应物的 40%-100% ；反应物为线性体、具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂的和。5. 权利要求 2 所述的一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的其在 所述减压蒸馏的为 在 2540蒸馏 2060min。方法，权利要求 1 所述含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂在棉织物的应用。权利要求 6 所述的含氟基团和季铵

6、盐基团的氨基硅油柔软剂在棉织物的应用，其在 含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂乙醇或异丙醇，得含为 10%-30% 的 ；织物所述中用工艺，得为 70-85%的后整理织物 ；所述工艺织物一一或， 70-85%，80-100，140-160 60-180s。2明CN 103437190 A1/5 页和乚0001本发明及一种氨基硅油柔软剂，及一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的方法和应用。0002氨基硅油为一代的硅氧烷柔软剂。为氨基的性较，与维中的基、团用，产的性和附性，使得硅氧烷在维，即硅氧烷在维的性好，赋予理的织物柔软、好的。 ，在后整理中，催温下，氨基硅油中的性基团与维中的性基团用，

7、使得理织物具有较好的耐洗性。0003水的催，具有单一能的维柔软整理剂能求。氨基硅油本具有优异的性能，存在的 ；在一的乚，要赋予整理织物柔软的性能，要赋予其抗菌或拒水的性能，或时柔软、抗菌和拒水的性能。中发明利 CN1616410A 公开了一种含氟的季铵盐制方法，其试明能织物对拒水性和抗菌性的要求，能时织物对柔软性的要求 ；中发明利 CN101914206A 公开了一种季铵化性氨基硅油柔软剂其和应用的方法，其试明能织物对柔软性和抗菌性的要求，能时织物对拒水性的要求。0004，一柔软、抗菌和拒水种整理剂对织物进行整理，得时具备柔软、抗菌和拒水性能的织物。大大了本，且存在整理剂间的兼容性问题。发明0

8、005本发明所要的问题一种时具有优异的柔软性和抗菌性，具有较好的拒水性，具有低和耐水洗性能的含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂；0006本发明一的述含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的法。方0007本发明的述含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂在棉织物的应用。0008本发明的下方实现0009一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂，具有下的 00103说明书CN 103437190 A2/5 页0011其中，n=10-30 ；x=5-10 ；y=10-200012R1 为甲基或乙基 ；0013R2 为甲基或乙基 ；0014X 为含有季铵盐基团、伯胺、仲胺和叔胺基团中的一个或多个 ；0015

9、Y 为十庚基丙基和 / 或十三氟。0016所述含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的方法，包括如下步骤 ：0017（1）由线性体与具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂混合，在温度 30-120下反应时间为 1-24h含有含氟基团的氨基硅油 ；线性体与具有氨基硅氧烷偶联剂的质量比为 53:453:20 ；具有氨基的硅烷偶联剂与具有含氟基团的硅烷偶联剂的摩尔比为 1:1-1:10 ；所述线性体采用的是 25时，粘度为 5001500cp 低粘度的端羟基聚硅氧烷 ；具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂分 14 次加入，每次加入间隔 0.2512h ；0018具有氨基的硅烷

10、偶联剂选自伯胺型、仲胺型、叔胺型和双胺型中的一种或多种 ；具有含氟基团的硅氧烷偶联剂选自十甲氧基硅烷 ；庚基丙基甲基二甲氧基硅烷和 / 或十三氟三0019（2）在异丙醇或乙醇中，用季铵化试剂对所述含氟氨基硅油在反应温度为50-120进行季铵化反应 2-10h，季铵化反应产物经减压蒸馏，蒸出溶剂和低沸物，即制得含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂 ；季铵化试剂与含氟氨基硅油的摩尔比为 ： 2:120:1。所述季铵化试剂选自苄基氯、苄基溴和苄基碘中的一种或多种。0020 为进一步实现本发明目的，优选地，步骤（1）所述含氟氨基硅油的氨值范围为 0.6-1.5mmol/g。步骤（2）中，溶剂的用量为反

11、应物总质量的 40%-100% ；反应物总质量为线性体、具有氨基的硅氧烷偶联剂和具有含氟基团的硅氧烷偶联剂的质量和。所述减压蒸馏条件为在 2540蒸馏 2060min。0021本发明所述含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂在棉织物上的应用。具体应用方法是 ：向含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂加入乙醇或异丙醇，搅拌，得到固含量为 10%-30% 的乳液 ；将织物浸入所述乳液中采用浸轧工艺，得到轧余率为 70-85% 的后整理织物 ；所述浸轧工艺是将织物一浸一轧或者两浸两轧，轧余率 70-85%，80-100烘干， 140-160焙烘 60-180s。0022相对于现有技术，本发明具有如下优点

12、和有益效果 ：00231）经本发明的柔软剂整理后的织物不仅同时具有优异的柔软性、优异的抗菌性、较好的拒水性，而且还具有低有氨基的聚硅氧烷主链可在柔软等级为 1 级，而整理后的和耐水洗的性能。这是由发明产物的结构决定的 ：带表面成膜，从而赋予优异的柔软性。未处理的的的柔软等级至少提高为 4 级 ；产物结构中带有季铵盐基团，对表面呈有抗菌性的能，从而赋予角 ；的细菌具有很好的吸附和杀菌性，从而赋予优异的抗菌性，可使不具的抗菌性达到 99% ；产物结构中的含氟基团，由于 F 原子具有较低的表面较好的拒水性，滴在表面的水滴 3 分钟后仍然具有大于 130的接触00242）本发明产物集聚硅氧烷主链、季铵

13、盐基团和含氟基团于一种物质，从而实现了一种整理剂赋予织物多种性能，避免了使用多种整理剂存在的复配和兼容性问题，且整理4说明书CN 103437190 A3/5 页工艺简单 ；3）本发明方法的原料价格便宜，且毒性小，实际应用安全，不需要特殊设备 ；002500264）本发明工艺简单，反应时间较短，操作方便，生产成本低。附图说明图 1 为实施例 1 中含氟含季铵盐聚硅氧烷的分子式 ；图 2 为实施例 2 中含氟含季铵盐聚硅氧烷的分子式 ；图 3 为实施例 3 中含氟含季铵盐聚硅氧烷的分子式 ；图 4 为实施例 1 中含氟含季铵盐聚硅氧烷的红外谱图 ；图 5 为实施例 2 中含氟含季铵盐聚硅氧烷的红

14、外谱图 ；图 6 为实施例 3 中含氟含季铵盐聚硅氧烷的红外谱图。具体试验方式下面结合附图和实施例进一步描述本发明。应理解为这些实施例仅用于说明本发00270028002900300031003200330034明而不是限制本发明的保护范围。0035实施例 10036一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的方法，包括如下步骤 ：0037（1）将 30g 低粘度端羟基聚硅氧烷（线性体）加入装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中。在水浴中搅拌升温至 85，向其中加入 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.0g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷13.0g, 反应两小时后，再加入N-(- 氨乙

15、基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.0g 和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 13.0g。如此，每隔两小时加一次 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，共加四次。最后一次加料两小时后降温出料，得到淡黄色透明的含氟氨基硅油。0038（2）取步骤（1）中产物 30g 和溶剂异丙醇 30g 于装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中。在水浴中搅拌升温至 80，充分搅拌，混合均匀后，按 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ：苄基氯 =1:2（摩尔比），加入苄基氯，反应 5h 后结束。降温至 35，减压蒸馏 30min，蒸除溶剂和低沸物，得到淡黄色透明粘稠的含

16、氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂。对产物进行红外分析，如图 4 所示，1088cm-1 是 Si-O-Si 基团的特征吸收峰 ；1150cm-1 和 1138cm-1 是 C-F 基团的特征吸收峰 ；1020cm-1 和 1259cm-1 是 C-N 的吸收峰 ； 2360cm-1 和1944cm-1 是季铵盐基团的特征吸收峰 ；1601cm-1 和1449cm-1 是苯环骨架的振动吸收峰。由此可知，产物具备了聚硅氧烷主链和含氟基团和含有苯环的季铵盐基团。本实施例中，反应物的mol 比为 ：线性体 ：氨基偶联剂 ：含氟偶联剂=4:1:2。产物粘度约为3000cp。参考文献,. 线性聚合技术氨

17、基硅油 J. 印染助剂 ,2000,17(6) ：11 中粘度与分子量间的对应关系，可知反应产物的分子量为 4000 左右。综上，可确定产物结构式如图 1 所示。结合反应物间的摩尔比和产物的分子量分别约为 30、8、16。0039实施例 20040一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的到结构式中 n、x、y 的平均取值方法，包括如下步骤 ：0041（1）将 30g 低粘度端羟基聚硅氧烷（线性体）加入装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四5说明书CN 103437190 A4/5 页口烧瓶中。在水浴中搅拌升温至85，向其中加入N- 环己基- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷2.3g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷

18、 13.0g, 反应两小时后，再加入 N- 环己基 - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 2.3g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 13.0g。如此，每隔两小时加一次 N- 环己基 - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，共加四次。最后一次加料两小时后降温出料，得到淡黄色透明的含氟氨基硅油。0042 （2）取步骤（1）中产物 30g 和溶剂异丙醇 30g 于装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中。在水浴中搅拌升温至 80，充分搅拌，混合均匀后，按 N- 环己基- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ：苄基氯 =1:2（摩尔比），加入苄基氯，反应 5h 后结束。降温至 35，减压蒸馏 30min，蒸除溶剂

19、和低沸物，得到淡黄色透明粘稠的含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂。对产物进行红外分析，如图 5 所示，1094cm-1 是 Si-O-Si 基团的特征吸收峰 ；1150cm-1和 1138cm-1 是 C-F的特征吸收峰 ；1022cm-1 和 1259cm-1 是 C-N 的吸收峰 ；2363cm-1 和1945cm-1 是季铵盐基团的特征吸收峰 ；1589cm-1 和 1455cm-1 是苯环骨架的振动吸收峰。由此可知，产物具备了聚硅氧烷主链和含氟基团和含有苯环的季铵盐基团。本实施例中，反应物的 mol 比为 ：线性体 ：氨基偶联剂 ：含氟偶联剂 =3:1:2。产物粘度约为 3100cp

20、。参考文献,. 线性聚合技术氨基硅油 J. 印染助剂 ,2000,17(6) ：11 中粘度与分子量间的对应关系，得知反应产物的分子量为 4000 左右。综上，可确定产物结构式如图 2所示。结合反应物间的摩尔比和产物的分子量20。0043实施例 3到n、x、y 的平均取值分别约为 30、10、0044一种含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂的方法，包括如下步骤 ：0045（1）将 30g 低粘度端羟基聚硅氧烷（线性体）加入装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中。在水浴中搅拌升温至 85，向其中加入 N-(,- 二甲氨丙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.1g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 12

21、.3g, 反应两小时后，再加入N-(,- 二甲氨丙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.1g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 12.3g。如此，每隔两小时加一次 N-(,- 二甲氨丙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，共加四次。最后一次加料两小时后降温出料，得到淡黄色透明的含氟氨基硅油。0046（2）取步骤（1）中产物30g 和溶剂异丙醇30g 于装有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中。在水浴中搅拌升温至80，充分搅拌，混合均匀后，按N-(,- 二甲氨丙基)- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ：苄基氯 =1:（2 摩尔比），加入苄基氯，反应 5h 后结束。降温至 35，减压蒸馏 30min，蒸除溶剂和低沸物，得到淡黄色透明粘稠的含氟基团和季铵盐基团的氨基硅油柔软剂。对产物进行红外分析，如图 6 所示，1091cm-1 是 Si-O-Si 基团的特征吸收峰 ；1150cm-1 和 1138cm-1 是 C-F的特征吸收峰 ；1020cm-1 和 1255cm-1 是 C-N 的吸收峰 ；2360cm-1 和1947cm-1 是季铵盐基团的特征吸收峰 ；1610cm-1 和1444cm-1 是苯环骨架的振动吸收峰。由此可知，产物具备了聚硅氧烷主链和含氟基团和含有苯环的季铵盐基团。本实施例中，反应物的mol 比为 ：