核磁共振碳谱与谱

1、关于核磁共振碳谱和谱第一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的 结构显然是十分理想的。 13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。 Lauterbur1957年首次观测到13C NMR信号 . 碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13C NMR的灵敏度仅相当于 1H NMR灵敏度的1/5800。 采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值 的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之

2、间存在着偶合（1J4J） ，裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解析带来了许多困难。60年代后期，特别是70年代PFTNMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13C NMR测试成为简单可行。 一、基本原理第二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月213C NMR的特点 （1） 化学位移范围宽 0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为292ppm), 约是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 季碳、CO、CC、CN、CC等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断。而在13C NM

3、R谱中，均能给出各自的特征吸收峰。 （3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂 第三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月3 13C NMR的实验方法及去偶技术113C NMR灵敏度的提高(1) 增大试样溶液浓度；(2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度而变)，增大磁场强度；(3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而按下式增大。(4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术相结合。 第四张，PPT共五十六页，创作于2022年

4、6月42脉冲Fourier变换核磁共振技术 在脉冲FTNMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。第五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月53. 13C NMR化学位移的参照标准 由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，

5、4个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。 CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，值也有用CS2作为标准物的。实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考标度。第六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月6 13C NMR的去偶技术1质子宽带去偶及NOE增强 去除了质子的影响2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响 3. 选择性去偶 偏共振去偶的特例4. 门控去偶 使碳谱峰高有定量意义5. DEPT谱 能清晰地显示碳的级数第七张，PPT共五十六页，创作于2022年

6、6月71. 质子宽带去偶及NOE增强质子宽带去偶（proton broad band decoupling）谱为13C NMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C 1H。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13C NMR谱。这样的谱称质宽带去偶谱。 第八张，PP

7、T共五十六页，创作于2022年6月8 NOE是由于分子中偶极偶极弛豫过程引起的，一个自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C，1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所导致）传递能量。在13C 1H NMR实验中，观测13C核的共振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强，同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这部分能量后，犹如本身被照射而发生弛豫。这种由双共振引起的附加异核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增加、共振吸收信号的增强称之为NOE。 在13C 1HNMR实验中，最大NOE提高

8、因子取决于1H与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。第九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月9(1) 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到(2) 但由于NOE作用不同, 峰高不能定量反应碳原子的数量(3) 只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）第十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月10第十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月11偏共振去偶 质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。偏共振去偶（off resonance de

9、coupling）是采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（B2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比，又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息。第十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月12二氯乙酸13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦第十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月13 2-丁酮13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦第十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月14 通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：(1)

10、得出各组峰的峰形, 从而可以判断分辨出各种CH基团(2) 利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。峰的分裂数与直接相连的氢有关, 一般也遵守n+1规律第十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月153 质子选择性去偶质子选择性去偶（proton selective decoupling）是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。当调节去偶频率V2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制

11、到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。第十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月16 选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。确定糠醛中3位碳和4位碳的归属435 分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。第十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月174. 门控去偶谱（gated decoupling spectrum） 在傅立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频1的发射

12、时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。常用的门控去偶为抑制NOE的门控去偶，亦称为定量碳谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。第十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月185. DEPT谱 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)及INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer) 偏共振去偶谱中因为保留着氢核的偶合影响，故13

13、C信号的灵敏度将会降低，同时信号裂分也可能会造成谱线的重叠，也给信号识别带来一定困难。近来已基本上让位于DEPT法。后两者系分别通过改变照射1H核的脉冲宽度（）或设定不同的弛豫时间（delay time），使不同类型的13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或向下伸出，故灵敏度高，信号之间很少重迭，配合全去偶谱可清楚的鉴别各种碳原子的级数，目前已成为13CNMR谱的一种常规测定方法。 第十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月19DEPT谱中，CH3显正峰，CH2显负峰，CH显正峰。通过谱图编辑，我们可以很容易辨认碳的级数。 第二十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月20二、影响13C

14、化学位移的因素第二十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月1. 碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。 sp2(C=O) sp2(C=Csp(-CC-) sp3(C-C) 170225ppm 100150ppm 6095ppm 060ppm第二十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171第二十三张，PPT共五十六页

15、，创作于2022年6月2诱导效应CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3F 20.0 24.9 52 77 80 当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， 值愈向低场位移。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I第二十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemical shift, d1H0.22.53.44.313C-2275080第二十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月重原子效应：H原子被电负性基团取代后

16、，应该移向低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应,从而使C移向高场。CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5第二十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月3共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。比乙醛（199.6ppm）处较高场值比苯 (128.5ppm）大第二十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体

17、系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为： 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm第二十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月4. 立体效应13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。 g-邻位交叉效应 a位的取代基使位C移向高场（d 减小）： 当处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，增大屏蔽效应,使电子移向Cg,化学位移则移向高场。第二十九张，PPT共五十六页，创

18、作于2022年6月取代基处于直立键比处平伏键时位碳的占值小约5ppm。第三十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月d 减小第三十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月如:邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳值向低场位移。 分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化.第三十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3 -5，顺式也在较高场。第三十三张，PPT共五十六

19、页，创作于2022年6月 氢键 使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值向低场位移。如：第三十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月5测定条件一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位移的影响大。 不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。 变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。 这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。第三十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响

20、着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：第三十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月三、碳谱的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表中。可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下第三十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月AldehydesKetonesAcids AmidesEsters An

21、hydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon - sp2Alkyne carbons - spSaturated carbon - sp3electronegativity effectsSaturated carbon - sp3no electronegativity effectsC=OC=OC=CC C200150100500200150100500 8 - 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220Correlatio

22、n chart for 13C Chemical Shifts (ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第三十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40 - 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220APPR

23、OXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm)第三十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第四十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月401、烷烃及其衍生物 对脂肪族链状烷基的碳原子来说，当脂肪链的碳原子不连杂原子时，一般情况下d在55 ppm以内，当连杂原子时，d值可达80 ppm或更大。 第四十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月41电负性越强，-位碳原子的C越移向低场， -位碳原子的C稍移向低场；端甲基 C=10-14 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH

24、2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第四十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月2、烯烃及取代烯烃 1、乙烯的d值为123.3

25、 ppm，取代烯烃一般为100-150 ppm(成对出现）。 2、对于取代烯烃，大致有dC= d-CH= dCH2=。端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40 ppm。端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：第四十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月433、苯环及取代苯环1） 苯：128.5ppm，取代苯环：100 160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代

26、碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；第四十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月单取代基苯环的13C化学位移X(C1) (C2)(C3)(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.4第四十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月2022/8/4苯环碳谱出峰数目：无对称性： 6个峰单取代： 4个峰对位取代： 4个峰邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取代基： 2个峰第四十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月4、炔烃及取代炔烃炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6590 ppm。取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度。与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移515 ppm。第四十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振，从