固体酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备

1、l摘要：研究了以活性炭负载对甲苯磺酸催化剂，对环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件。在环己酮与乙二醇的投料物质的量比为1:1.5的条件下，改变催化剂用量，当催化剂用量为lg,反应时间为1h时，环己酮乙二醇缩酮的收率可达70%，此时收率较好。关键词：环己酮乙二醇缩酮；环己酮；乙二醇；负载炭对甲苯磺酸催化剂。 1前言1.1开题依据缩酮（醛）是一类重要化合物，通常用于保护羰基或作为有机合成中间体，同时还是一类有广泛用途的香料，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。环己酮乙二醇缩酮又称1,4-二氧杂螺癸烷，系缩酮类化合物，是重要的化工中间体，可作为特殊的反应溶剂，也可用作有机

2、溶剂和有机合成中间体。由于缩酮有母体羰基化合物的花香和果香，具有特殊的香气，因此作为新型香精和香料在日用化工和食品工业中已得到广泛应用1。传统的合成方法是在无机酸的催化下由环己酮和乙二醇缩酮来合成。该方法存在环境污染，反应时间长，后处理麻烦等缺点。强调绿色环保可持续发展的今天，研究和开发新的合成缩酮的方法具有一定的现实意义2。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离，不腐蚀设备等优点从根本上解决了溶剂对环境造成的污染，同时降低了生产成本3。已有的研究成果表明，活性炭负载型对甲苯磺酸对缩酮的合成有较高的催化活性4。本文研究了在活性炭负载型对甲苯磺酸的用量对环己酮乙二醇缩酮的合成的影响

3、。1.2文献综述作为重要的化工原料，环己酮缩乙二醇的制备很重要，制备方法也很多。近20多年来国内化学工作者在环己酮乙二醇缩酮合成工艺的改进及新型催化剂的探讨方面做了大量工作。出于保护环境，降低成本的目的，目前作为合成环己酮缩乙二醇缩酮的催化剂的多为固体酸。活性炭负载酸的种类很多，催化效果也不尽相同。现对各合成方法进行综述与评价：1）磺酸催化合成环己酮乙二醇缩酮氨基磺酸（H2N1SO2OH）是一种价廉易得的稳固体。具有对甲苯磺酸的优点，而且反应后结晶析出，沉于反应液下，易与反应液分离，操作简便，分离出的催化剂仍具有重复催化作用，是合成的良好催化剂，也能催化合成缩醛（酮）、张亨研究了氨基磺酸催化合

4、成环己酮乙二醇缩酮的反应及其动力学，当酮醇摩尔比为1：1.2，催化剂为酮醇总质量的2%，环己烷为带水剂，95105C回流分水1.5h,产品收率为98.5%。回收催化剂不经处理重复催化该反应8次，产品收率仍达97.3%。利用微波辐射技术，在无外加溶剂存在下，直接以环己酮和乙二醇为原料，以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，合成环己酮乙二醇缩酮的最佳工艺条件为：酮醇物质的量比为1：16，催化剂用量为反应物总质量的075，微波功率为450W，辐射时间为4min。在此条件下，缩酮收率可达76.7%。该反应具有操作简便、反应速度快、不用溶剂、催化剂可回收重复使用和节能等特点，符合绿色有机合成的要求，具有一定的

5、工业应用价值。对甲苯磺酸是一种固体有机强酸，价廉、易得，使用、保管、运输方便安伞，对设备腐蚀及环境污染均比无机酸小，不易引起副反应，用量小，活性高，是替代无机酸的良好催化剂。当反应条件为0.2mol环己酮、0.3mol乙二醇、16mL环己烷为带水剂、0.0026mol催化剂，回流分水90min,环己酮乙二醇缩酮收率82.1%。固体超强酸催化合成环己酮乙二醇缩酮：超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。这种5042-/MxOy型固体超强酸在催化有机反应中显示出非常高的活性，且不怕水，耐高温，不腐蚀设备，不污染环境，易于制备，在反应体系中易分离，不易中毒和能够重复使用，是具有工业应用价值的环境友好催

6、化剂。固体超强酸SnO-SiO是合成环已酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(乙二醇)：n(环己酮)=1.6：1(0.32mol：0.2mo1)，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，带水剂环己烷用量8.0mL，反应1.5h的条件下，环己酮乙二醇缩酮收率可达97.2%。固体超强酸s0-/SnO一SiO：催化剂的稳定性良好，在重复使用6次后环己酮乙二醇缩酮收率为90.1%；经傅里叶变换红外光谱和气相色谱一质谱分析表明，产物为环己酮乙二醇缩酮，纯度达99%以上。无机物催化合成环己酮乙二醇缩酮大多数金属离子的无机酸盐都是价廉易得的Lewis酸，金属原子的外层空轨道易与羰基配位而催化合成缩酮如如铁、锡、铜、钛

7、、铈等。结晶三氯化铁(FeCI36H2O)是一种价廉易得的Lewis酸，利用它催化合成环己酮乙二醇缩酮，操作方便，对设备腐蚀小，环境污染低，是一种值得推广应用的催化剂。当反应条件为：0.20mol环己酮、0.30mol乙二醇、0.00185mol(0.5g)回流分水1.5h，产品收率达88.4%。利用结晶氯化亚锡(SnC122H2O)催化合成了环己酮乙二醇缩酮，以0.20mol环己酮、0.30mol乙二醇为原料，苯为带水剂，在0.5g氯化亚锡催化下，回流分水1.5h，产品收率达98.6%。该法操作方便，副反应少，对设备腐蚀和环境污染小，同时该催化剂能够重复使用，重复使用5次活性几乎未发生变化，

8、是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。杂多酸(盐)催化合成环己酮乙二醇缩酮杂多酸化合物是一类含氧桥的多核高分子化合物，是一类重要的固体超强酸。它对于许多反应具有高的催化活性和选择性，不挥发，对热稳定，环境污染小，可大大减轻对设备的腐蚀，再生速度快，酸性和氧化性易于调节，有利于催化剂的设计。固载型杂多酸是近年来研究者热衷的环境友好型催化剂。张敏报道了用活性炭负载磷钨酸催化合成了环己酮乙二醇缩酮，最佳反应条件为：O.lmol环己酮、0.2mol乙二醇、0.4g催化剂（负载量为20.1%）、9mL苯在140150C回流分水40min,产率为94.8%。并进行了催化剂的重复试验，效果良好。1.3固体酸催

9、化剂的发展概况自40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象人们之所以要努力研究开发固体酸和固体超强酸，是因为酸催化反应和酸催化剂的重要性酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水台、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了盎害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物与催化剂难分离等尤其是环境污染

10、问题在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天已是到了非解决不可的地步。为了克服上述缺点，人们先后研究开发了各种类型的固体酸催化剂，如杂多酸、分子筛刮、固体超强酸和一些负载型固体酸催化剂等。固体酸则克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。所谓固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体；严格地讲，固体酸是指能给出质子（Brosted酸）或能够接受孤电子对（Lewis酸）的固体。超强酸则是指酸强度大于100的硫酸的酸类.固体酸催化剂廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复

11、利用、催化反应条件温和、收率和选择性含量低，后处理简便，近年来，固体酸作为有效的催化剂广泛应用于有机反应。固体酸催化剂的许多独到炼油厂中应用较广、最受重视的一种气体加工过程。但研究者多考虑某种固体酸催化剂在此类反应中的应用，对于酸催化此类反应催化剂之间的活性差异报道较少，而且不同的反应物所适合的催化剂的孔道结构、酸量和酸强度必定不同，因此需要进一步摸索和考察。1.4反应机理0日CHCHOH22CHCH22H+OHHOO一CHCHX22严OHHO：O_CHCHX22：OH1.5方案论证在缩醛（酮）合成方法中，工业上常用的是传统的催化剂是无机酸和Lewis酸。但这些催化剂在使用过程中会产生大量的废

12、酸，造成设备腐蚀、环境污染及产物难分离等问题。因此，提供无设备腐蚀和环境污染的化工生产工艺，是摆在化学工作者面前的重要课题。在环己酮乙二醇缩酮的合成研究方面，近年来国内化学工作者探讨得最多的是用固体酸代替液体酸（硫酸、盐酸、磷酸等）作为合成反应的催化剂，取得了较好的效果。固体酸腐蚀小，催化性能优良，大多能重复使用，能大大降低对环境的污染，因而对它的开发研究日益受到人们的重视。近20多年来国内化学工作者在环己酮乙二醇缩酮合成工艺的改进及新型催化剂的探讨方面做了大量工作。本次试验选择用对甲苯磺酸负载在活性炭上作为催化剂进行环己酮乙二醇缩酮的制备。对甲苯磺酸作为一种有机酸，其酸性和硫酸相当，但它性质温和，不易发生氧化和碳化等副反应，得到的产品纯度高，不需作重结晶处理，可直接得到工业品，因而常作为硫酸的替代晶被广泛应用于羧酸酯的合成当中，但由于对甲苯磺酸